固态锂电产业链发展分析报告

固态锂电产业链发展分析报告2021年1月内容目录1.解析一：半固态锂电池的产业化道路进展如何？41.1.脚踏实地，半固态锂电池先行41.2.半固态锂电池商业化进展及制备工艺兼容性？52.解析二：全固态锂电池的产业化现状如何？72.1.从全球研究机构看全固态锂电池的产业化进程72.2.聚合物全固态锂电池：已有初步商业化产品面世92.3.氧化物薄膜全固态锂电池：小微型电池领域实现商业化应用112.4.硫化物全固态锂电池：界面性能和工艺技术突破成为商业化关键143.解析三：全固态锂电池产业化对现有电池体系的冲击有多大？163.1.全固态锂电池&液态锂电池生产工艺对比163.1.1聚合物全固态生产技术可以兼容现有产线163.1.2LiPON薄膜全固态锂电池：工艺设备壁垒高，成本管控是关键163.1.3硫化物全固态锂电池：制备工艺有望兼容传统锂电池叠片工艺173.2.全固态锂电池&液态锂电池的电池材料体系对比183.2.1.正极材料体系：兼容性较强，高电压复合电极材料有望成为主流183.2.2.负极材料体系：金属锂有望逐渐替代当前石墨、硅碳负极材料183.2.3.电解液体系：有机溶剂将被替代，新型锂盐有望导入聚合物全固态锂电池193.2.4.对其他零部件的影响194.市场建议195.市场提示20图表目录图1：凝胶电解质优劣势情况5图2：丰田关于无机固体电解质方面的专利申请情况8图3：1996-2015年海外专利申请情况9图4：1996-2015年国内专利申请情况9图5：国内主要开发固态锂电池机构分布及其主要路线9图6：法国博罗雷Autolib纯电动租赁车10图7：青能-Ⅰ固体电池工作图10图8：青岛能源所关于“万泉”设备参航证书10图9：氧化物薄膜全固态电池11图10：薄膜全固态锂电池在小微型领域空间（亿美元）13图11：薄膜全固态锂电池在柔性电池（亿美元）13图12：氧化物薄膜全固态电池13图13：聚合物全固体锂电池生产工艺示意图16图14：聚合物全固态锂电池生产流程图16图15：传统锂电池生产工艺流程16图16：从层堆垛提升固态电池能量密度17图17：硫化物全固态锂电池制备工艺流程示意图18表1：常见的氧化物电解质离子电导率情况4表2：主流的凝胶电解质种类及性能5表3：企业关于热引发现场聚合的专利申请62表4：半固态锂电池对传统四大材料体系的影响 6表5：固体电解质类型及其特点对比 7表6：聚合物固态锂电池全球产业化现状 7表7：聚合物固态锂电池全球产业化现状 11表8：商业化薄膜全固态锂电池企业汇总 12表9：IPS生产手机用薄膜全固态锂电池与传统锂电池成本拆分 13表10：硫化物固态锂电池全球产业化现状 15表10：固态锂电池产业化对现有电池材料体系的影响 1931.解析一：半固态锂电池的产业化道路进展如何？全固态锂电池具备能量密度高、安全性高、柔性化等优势，同时又存在离子电导率低、界面阻抗大等问题短期无法商业化，这个已经得到市场普遍的认可，我们不再赘诉。我们本篇报告将深度解析市场最关注的三个问题：1、半固态锂电池对现有产业链的影响？2、全固态锂电池体系的产业化进程如何？3、全固态锂电池产业化后对现有液态锂电池的材料体系和制备工艺有多大的冲击？1.1.脚踏实地，半固态锂电池先行蔚来发布150KWh固态电池，预计2022年四季度推出。2021年1月9日，蔚来汽车举行NIODAY发布会，发布150kwh固态电池包，预计将于2022年第四季度正式推出，能量密度达到360wh/kg。其中，固态电池主要采用了“原位固化固液电解质”，该技术的创新在于原位聚合涂覆技术，即在基膜上进行的涂覆是由原位聚合反应实现，可以改善正负极界面接触，预计原位聚合涂覆用了LLZTO、LATP等陶瓷固态电解质成分。我们认为原位固化固液技术主要为了解决无机电解质/电极的界面阻抗问题。目前市场上无机固体电解质的研究主要集中在两大类，硫化物体系与氧化物体系，其中氧化物体系LLZTO、LATP等存在界面阻抗高、制备的电解质膜机械性能差、离子电导率低等短期无法有效解决的问题。采用原位固化技术，能够实现固体电极片与电解质膜在分子层面的紧密接触，降低固/固界面阻抗，有效提升电池的倍率性能。同时，参考最新的学术研究成果，目前氧化物电解质的离子电导率仍处于10-4S/cm左右的较低水平，暂时达不到商业化（>10-2S/cm）要求，因此我们预计仍需要加入电解液来解决离子电导率。表1：常见的氧化物电解质离子电导率情况电解质种类细分品种NASICONLiTi2(PO4)3LiGe2(PO4)3石榴石型LiLaZrTaO钙钛矿型LiLaTiO3LISICONr-Li3PO4LiPON-Li3N-资料来源：JournalofPowerSources，市场研究部

室温电导率（S/cm）10-410-2~10-410-3~10-410-4~10-510-5~10-610-610-6~10-7传统半固态锂电池，主要是指采用凝胶电解质制备的锂电池。凝胶电解质，是以聚合物为电解质“基膜”，加入锂盐，同时加入碳酸二乙酯/碳酸乙烯酯等低分子有机溶剂作为增塑剂，经过浸泡活化后，得到离子电导率指标介于固体电解质和传统电解液之间的凝胶电解质。凝胶电解质具备固体和液体的双重优势，同时具备粘结性和液体快速传输性质。凝胶电解质是针对目前聚合物固体电解质离子电导率低，而采取的一种折中方式。凝胶电解质既不是固体，也不是液体，反过来讲既是液体，也是固体，因此同时兼备两者的优势。凝胶电解质种类：目前研究较为成熟，已经商业化的有PEO（聚环氧乙烯）基、PVDF-HFP（聚氯乙烯-六氟丙烯）基、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）基、PAN（聚丙烯腈）基。其优点在于：1、离子电导率比聚合物固体电解质高，一般在10-3S/cm数量级，基本满足商业化应用需求。2、基本形态为固态，没有流动的液体，封装简单，形状可以多样化，适用于软包电池中。3、界面相容性较好，循环性能和倍率性能均较好。4表2：主流的凝胶电解质种类及性能凝胶电解质种类 电解质性能聚合物膜交联度、结构稳定性、吸附电解液性能好，高离子电导率，室温达到1S/cm，具备宽的PEO基电化学窗口和好的热稳定性。PMMA基 较高的离子电导率，良好的电化学及界面稳定性多孔薄膜具备优良化学性能和机械性能，吸附电解液能力强，室温电导率10-3S/cm，电化学性能PVDF-HFP基良好资料来源：《锂离子电池安全性能研究》，市场研究部半固态锂电池只是一种过渡产品，并非最终解决方案。由于凝胶电解质还是含有少量低闪点的有机溶剂，并没有从根本上解决电解液造成的安全性能问题，采用金属锂做负极仍有一定的安全隐患，因此对能量密度的提升程度有限，是短期全固态锂电池没有实现商业化情况下的一种折中解决方案，并非最终形态。图1：凝胶电解质优劣势情况资料来源：《锂离子电池用聚合物凝胶电解质研究进展》（电池工业），市场研究部1.2.半固态锂电池商业化进展及制备工艺兼容性？珈伟股份实现第一期快充类固态锂电池投产。根据公司2017年12月20日公司，其控股子公司珈伟龙能固态储能科技如皋第一期快充类固态锂电池生产线正式投产，规模1亿Wh。公司通过引入离子液体或者凝胶电解质，改善电解质的界面浸润性和稳定性，降低界面阻抗，达到类固态的标准，未来公司主要面向4种类型的电池：1、高镍电池，配套物流车、乘用车等，能量密度达到120-130Wh/kg，循环寿命7000次以上；2、磷酸铁锂电池，配套公家车，客车；3、钛酸锂电池，配套卡车、拉煤车、轨道车等，循环寿命20000次以上；4、高能量密度锂电池，配套乘用车，能量密度到230Wh/kg，循环寿命2000次以上。赣锋锂业一期项目固液混合的半固态锂电池实现规模化生产能力。公司与中科院许晓雄课题组合作，设立全资子公司浙江锋锂新能源科技有限公司，开展固态锂电池方面的产业化工作。根据公司2018年8月3日投资者关系活动记录表资料显示，公司项目一期中样品电芯属于混合固液电解质类型的半固态锂电池；按照产品设计的要求，该款电池是综合具备了较高比能量、优异的功率特性及良好的循环寿命，同时易于规模化制备。按照现有循环测试数据推算，预计该类电池可循环3000次，容量保持80%（1C充电/1C放电，100%DOD，室温条件）。半固态锂电池制备工艺流程可兼容传统锂电池生产工艺。半固态锂电池的正极、负极极片的5制备工艺可兼容传统锂电池卷绕和叠片的制备工艺。凝胶电解质制备工艺相对复杂，主要有两种：1、传统工艺：基于分子间作用力形成物理交联，再吸入电解液。需要经过聚合物成膜、造孔剂萃出、电解液浸渍等步骤，制备出凝胶电解液后再通过叠片、卷绕的方式与正负极组装成电池。2、现场聚合工艺，其中热引发现场聚合是目前主流的技术。加入一定比例的单体、热引发剂、交联剂、电解液混合均匀，制备前驱体溶液，注入电池壳中，臵于50-120℃下加热0.5-1小时，在不改变现有锂电池工艺的基础上，制备半固态锂电池。目前中科院物理研究所、比亚迪、三洋株式会社、三星SDI均有相关的技术研究和专利储备。表3：企业关于热引发现场聚合的专利申请企业专利名称国别申请时间专利申请号中科院物理研究所一种以胶体聚合物为电解质的二次锂离中国2000年3月30日CN00105541.0子电池及制备方法比亚迪凝胶聚合物电解质和聚合物电池及其制中国2012年5月22日CN2012101586备方法02.0三样株式会社能有效阻漏的聚合物电解质和采用该电韩国2003年6月18日CN03152467.2解质的锂电池三星SDI制备锂离子聚合物电池的方法韩国2003年3月12日CN03120182.2资料来源：国家知识产权局，市场研究部半固态锂电池对现有四大材料体系冲击较小。1、正极材料：可延续现有锂电池的正极材料体系，磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元NCM等。2、负极材料：目前主流的石墨系，钛酸锂等、以及未来的硅碳系均可适用，由于存在电解液以及隔膜，不适用于金属锂负极。3、电解液：仍需要少量的有机溶剂浸渍，目前主流的商业化锂盐LiFP6，以及新型锂盐LiTFSI/LiFSI等需要添加。4、隔膜：由于仍有部分电解液存在，凝胶电解质不能起到电子绝缘的作用，仍需要隔膜隔绝正负极防止短路。表4：半固态锂电池对传统四大材料体系的影响材料名称半固态锂电池的影响正极材料可延续现有锂电池的正极材料体系，磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元NCM等负极材料目前主流的石墨系，钛酸锂等、以及未来的硅碳系均可适用，不适用于金属锂负极电解液仍需要少量的有机溶剂浸渍，现有体系的EC/DEC/DMC等溶剂仍需要，现有锂盐LiFP6，以及新型锂盐LiTFSI/LiFSI等仍有需要隔膜仍需要隔膜隔绝正负极防止短路资料来源：GGII，市场研究部62.解析二：全固态锂电池的产业化现状如何？业内预计全固态锂电池有望在2020-2025年期间实现小批量生产。早在1978年MichelArmand首次报道了固态金属锂电池的相关研究，随后40年内固态锂电池被全球广泛研究，固体电解质离子电导率低，界面相容性差等技术瓶颈制约了商业化进程，全固态锂电池的研究停滞于20世纪末，2007年开始，全固态锂电池的研究开发复苏，2017年中国电动汽车百人论坛上，业界预计2020-2025年全固态锂电池有望实现小批量生产。固体电解质按照体系主要分为两大类：有机体系和无机体系固体电解质。有机电解质相对简单一些，主要以PEO为主，无机体系又可以细分为氧化物体系和硫化物体系。氧化物电解质体系又可以细分为非晶态氧化物（薄膜氧化物）体系，以及晶态氧化物体系；硫化物体系也属于非晶态体系的固体电解质。表5：固体电解质类型及其特点对比电解质种类聚合物体系无机体系氧化物体系硫化物体系薄膜型商业化潜力大；原材料充足，价格低廉，制备工艺简单；2）晶态型对空气和水分锂离子电导率高优势具备较好的机械性能和韧性；稳定性高制备工艺流程简化；1）热稳定性高；4）界面相容性好。2）电化学窗口宽，适用高电压电极材料；3）离子迁移数高1）常温及低温离子电导率低，正常在1）加工难度大；2）机械性能差；3）成本高；硫化缺点10-5S/cm以下；物体系对水氧敏感度高；4）晶态氧化物的界面相容2）锂离子迁移数低性差。代表类型PEO、聚硅氧烷、聚碳酸酯等LIPON、导锂机理通过络合配位与无定形区的链段运动对锂离电解质结构中的结构缺陷和空位缺陷来形成导锂空子进行定向迁移位，实现对锂离子的定向迁移资料来源：JournalofPowerSources，市场研究部2.1.从全球研究机构看全固态锂电池的产业化进程日本固态电池研究体系成熟，计划2022年全面掌握全固态电池相关技术。日本在硫化物全固态锂电池方面的研究成果较为突出。法国Bolloré公司是全球第一个将聚合物全固态锂电池运用于电动车的公司。海外申请专利前10名中，日本公司占有9家，韩国公司占1家。其中日本丰田株式会社申请的专利数最多，达到218件，占总申请数的20.15%。2018年6月，日本新能源产业技术综合开发机构宣布，将于未来五年内联合学术机构和企业共同开发下一代电动车全固态锂电池。该项目预计总投资额100亿日元（5.8亿元人民币），丰田、本田、日产、松下等23家汽车、电池和材料企业，以及京都大学、日本理化学研究所等15家学术机构将共同参与研究，计划将于2022年全面掌握全固态电池相关技术。表6：聚合物固态锂电池全球产业化现状序号申请人国别专利件数占比1丰田株式会社（TOYOTAJIDOSHAKK）日本21820.15%2出光兴产株式会社（IDEMITSUKOSANCOLTD）日本423.88%3村田株式会社（MURATAMFGCOLTD）日本302.77%4住友电气工业株式会社（SUMITOMOELECTRICINDLTD）日本252.31%5日立造船株式会社（HITACHIZOSENCORP）日本211.94%6NGK绝缘子株式会社（NGKINSULATORSLTD）日本211.94%7LG化学公司（LGCHEMLTD）韩国181.66%8松下电器产业株式会社（MATSUSHITADENKISANGYOKK）日本181.66%79日本松下电器股份有限公司（MATSUSHITAELECINDCOLTD）10独立行政法人产业技术研究院（DOKURITSUGYOSEIHOJINSANGYOGIJUTSUSO）资料来源：中国知识产权报，市场研究部

日本161.48%日本151.39%丰田的固态电池专利申请居全球之首，80%集中在无机固体电解质领域。丰田进入无机固体电解质的时间相对较晚，但进行了持续性的专利布局，主要分布在氧化物电解质和硫化物电解质方面。其中氧化物电解质只集中在2010-2011年期间，占比逐渐减少，丰田对硫化物电解质的重视程度逐渐加大，重心主要放在如何减少硫化氢的产生，以及如何提高固体电解质的离子电导率方面。图2：丰田关于无机固体电解质方面的专利申请情况资料来源：电源技术，市场研究部全球固态锂电池专利申请数量呈现加速提升趋势。据德温特数据库检索数据显示，在1995-2015年期间，海外全固体锂电池领域，共申请专利1082项。2007年后，海外对全固态锂电池的专利申请年均复合增速达到35.3%。1996-2007年期间，液态锂电池实现商业化生产固态锂电池的研究持续低迷。2007年后液态锂电池的技术趋于成熟，在安全性能和能量密度上的天花板也逐渐显露出来，海外主流研究机构加大对固态锂电池的研究力度。国内对固态锂电池的研究起步相对较晚。国内关于全固态锂电池专利申请数量相对较少，1996-2015年期间共申请专利170项。通过检索国家知识产权局检索数据，查询了1996-2015年期间公开的全固态锂电池专利申请数据，期间共申请专利170项。8图3：1996-2015年海外专利申请情况（项）图4：1996-2015年国内专利申请情况（项）200301602512020158010405001995199719992001200320052007200920112013201519951997199920012003200520072009201120132015资料来源：德温特数据库，市场研究部资料来源：国家知识产权局，电源技术，市场研究部国内全固态锂电池仍处于基础性研究阶段。主要两部分机构在做相关研究：1、国内知名高校及科研院所，具有代表性的团队有：清华大学南策文院士团队、中南大学刘业祥院士团队、中科院物理所陈立泉院士团队、中科院宁波材料所许晓雄团队、中科院青岛能源所崔光磊教授团队等。2、国内锂电池产业链上优秀企业，比如宁德时代、赣锋锂业、中航锂电、贝特瑞、力神、台湾辉能等等。图5：国内主要开发固态锂电池机构分布及其主要路线资料来源：《固态锂电池技术发展现状与趋势》（科技中国），市场研究部2.2.聚合物全固态锂电池：已有初步商业化产品面世聚合物电解质基体可类比于固态溶剂。聚合物电解质主要有三大体系，其中最早发现可以导锂，研究相对成熟的是PEO基固体电解质体系，其次还包括聚碳酸酯基体系、聚硅氧烷基体系以及聚合物锂单离子导体基体系。其优点在于工艺流程简单，原材料价格低廉，缺点在于离子电导率低，常温电导率在10-6~10-7S/cm。2011年法国Bolloré公司实现聚合物固态锂电池商业化，核心点要采用高温加热。法国Bolloré制备的全固态锂电池，是国际上最早将聚合物全固态锂电池运用于电动汽车的案例，运用于市内租赁电动车中。法国Bolloré公司旗下子公司Batscap公司生产的聚合物全固态锂电池，用于Autolib项目，采用磷酸铁锂为正极，带电量30KWh，测试数据表明，电池在60-80℃期间工作，以1/3C的倍率循环1200圈后，容量保持率在80%左右，单体电芯的能量密度为230Wh/kg，续航里程达到9250km，最高时速130km/h，能够满足城市居民的临时用车需求。2011-2015年期间，博罗雷共计投入3000辆电动汽车，租赁站点1150个，充电桩6000个，服务巴黎12000平方公里的1300万市民。聚合物全固态锂电池的最大问题在于离子电导率低，法国Bolloré公司采用安装加热装臵的方式给电池加热实现正常使用，一方面带来安全隐患，另一方面也造成成本抬升。图6：法国博罗雷Autolib纯电动租赁车资料来源：汽车之家，市场研究部中国科学院青岛能源所突破高能量密度固态锂电池技术。青岛能源所研发的“刚柔并济”固体电解质，复合刚性的多孔骨架材料和柔性的聚合物离子传输材料，改善电池的固固界面相容性和抑制锂枝晶产生，成功研制能量密度300Wh/Kg、循环寿命超过500次的全固态锂电池。通过了多次穿钉测试，固体电池体现出了一定的自修复功能，安全性很好，并通过了国家深海中心的11000米深海压力舱检测。2017年3月，青能所开发的“青能-Ⅰ”固体电池随中科院深渊科考队远赴马里亚纳海沟，为“万泉”号着陆器控制系统及CCD传感器提供能源，累计完成9次下潜，深度均大于7000米，其中6次超过10000米，最大工作水深10901米，累计水下工作时间134小时，最大连续作业时间达20小时，顺利完成万米全深海示范应用。相关成果已申请中国发明专利29项，国际PCT专利3项。图7：青能-Ⅰ固体电池工作图 图8：青岛能源所关于“万泉”设备参航证书资料来源：中国科协年会，市场研究部 资料来源：中国科协年会，市场研究部其他大部分机构的聚合物全固态锂电池仍处于中试阶段。1、日本电力研究所采用卷对卷工艺，制备输出电压12V的三层单体聚合物全固态锂电池，正极材料NCM111，负极材料石墨，固体电解质聚醚材料，正极表面涂覆无机物材料防止界面氧化，降低界面阻抗，室温电导率10-5S/cm，未来设想通过与热泵、储热槽组成的热水器结合，使其在较高温度下正常工10作。2、日本三重县产业支援中心，同样采用卷对卷的生产工艺，制备了超薄可弯曲的聚合物固态锂电池。正极材料是磷酸铁锂与碳的复合材料，负极是钛酸锂/硅/石墨的复合材料，电解质是交联型聚氧乙烯结构。该电池能在0℃正常工作，未来有望与太阳能电池、电子纸、柔性底板等大面积元件相结合使用。3、SEEO公司主攻聚合物固态锂电池。SEEO的研发技术主要来自于美国能源部所属的劳伦斯伯克利国家实验室，主要研究方向是嵌段共聚物为聚合物电解质。目前样品供货的电池组能量密度达到130-150Wh/kg。表7：聚合物固态锂电池全球产业化现状产业化程度 研究机构初步产业化 法国Bolloré初步产业化 青岛能源所中试阶段 SEEO公司中试阶段 日本电力研究所中试阶段 日本三重县产业支援中心资料来源：GGII，市场研究部

产业化进展情况旗下Batscap公司采用磷酸铁锂体系，带电量30KWh，单体电芯的能量密度为230Wh/kg，续航里程达到250km，最高时速130km/h聚合物全固态电池300Wh/Kg、循环寿命超过500次的全固态锂电池，“青能-Ⅰ”电池为“万泉”号着陆器控制系统及CCD传感器提供能源已经研制出磷酸铁锂体系的聚合物全固态电池，推出样品单体电池能量密度220Wh/kg，未来目标400Wh/kg电池。输出电压12V的三层单体聚合物全固态锂电池，正极NCM111，负极石墨，电解质聚醚材料,未来用于与热泵等。正极磷酸铁锂/碳，负极钛酸锂/硅/石墨，电解质是交联型聚氧乙烯结构。有望与太阳能电池、等大面积元件相结合使用。2.3.氧化物薄膜全固态锂电池：小微型电池领域实现商业化应用薄膜全固态锂电池主要通过磁控溅射方式商业化。薄膜全固态锂电池主要是指以LiPON为电解质的锂电池，工作原理与传统锂电池相同，是重点研究的氧化物全固态锂电池体系，1992年由美国橡树岭实验室通过射频磁控溅射Li3PO4靶材制备。由于LiPON离子电导率较低，制备工艺苛刻，难以生产大电池，一般只能做成小微型电池，可用于微芯片、微机电系统、微型存储器、植入式医疗器械、无线传感器等低能量供电领域。美国Sakti3公司研究较为深入，技术相对成熟，此外CymbetEnerchips,Excellatron,FrontEdgeTechnology,InfinitePowerSolutions等公司均初步具备商业化生产能力。图9：氧化物薄膜全固态电池资料来源：汽车之家，市场研究部美国Sakti3生产薄膜全固态锂电池的技术相对成熟。1、美国Sakti3采用真空沉积法制备电11池，预计为氧化物体系，成本可控。Sakti3自2007年成立以来，获得了包括通用汽车320万美元在内的3000万美元风险投资，采用真空沉积法制备，公司已经在密西根的小型示范生产线上做小批量生产，未来有望在1-2年内实现商业化。2、韩国GSCaltex采用层层溅射的方法制造出了超薄、邮票大小的固体锂离子电池。并在日本发行了样品。其正极材料为LiCoO2，负极材料为锂，电解质材料为LiPON。虽然其容量只有0.5mAh，但是体积能量密度超过800wh/L，是普通锂离子电池的1.2倍，最高充电倍率可达50C，这款电池被用作无线传送测试数据的小型温度感应器上,并可采用太阳能电池对其充电。国内率先商业化的是天津瑞晟晖能，产品性能稳定，能量密度超过200Wh/kg。根据钜大锂电资料报道，公司已开发多款柔性薄膜全固态锂电池，目前已经在实验室小试，近期将筹建万块薄膜全固态锂电池的连续化生产中试线。据公司官网介绍：公司电池产品体系为钴酸锂/LiPON电解质/Li，公司采用多层薄膜电池堆垛结构提升单体电池能量密度，能量密度大于200Wh/kg。公司电池循环性能稳定，能稳定循环1000次，容量衰减率小于5%，年自放电率不超过10%，工作温度范围-40~160℃。应用领域包括军事工业、医疗电子、消费电子、超级智能卡、微电子器件、可穿戴设备等等。表8：商业化薄膜全固态锂电池企业汇总公司名称Cymbet公司InfinitePowerSolutionsSTMicroelectronicsFrontEdgeTechnologyExcellatronULVAC天津瑞晟晖能

电池体系电压（V）容量（mAh）应用领域LiCoO2/LiPON/Li3.80.05PC板内嵌电池、微型存储器、物联网设备LiCoO2/LiPON/Li3.91无线传感器、射频识别标签、智能卡、医疗设备、消费类电子等LiCoO2/LiPON/Li3.90.7物联网、传感器、智能卡、射频识别标签等LiCoO2/LiPON/Li3.90.5-5智能卡、射频识别标签、便携式传感器等（LiCoO2/LiMn2O4）3.9-4.10.1-1智能卡、射频识别标签、植入式医疗设备、IC卡等-LiPON-(Li或Sn3N4)LiCoO2-LiPON-Li3.90.2传感器、智能卡等LiCoO2-LiPON-Li3.90.25智能卡、传感器、射频识别标签、医疗设备、可穿戴类电子等资料来源：《薄膜型全固态锂电池》，市场研究部空间测算：中短期应用领域以小微型电池领域为主，2020-2022年预计维持高增速。根据NanoMarkets公司发布的2015—2022年薄膜电池和印刷电池市场报告显示，随着智能卡、包装、消费类电子产品、可穿戴设备以及物联网的迅速发展，薄膜电池在这些领域的市场将从2015年的3400万美元增长到2018年的1.83亿美元，于2022年最终将达到11亿美元，2018-2020年的年均复合增速达到56.6%。在微电子领域，薄膜型全固态锂电池是微机电系统唯一匹配的能源形式，随着微机电系统的发展，其需求也将进一步增大。12图10：薄膜全固态锂电池在小微型领域空间（亿美元） 图11：薄膜全固态锂电池在柔性电池（亿美元）小微型电池领域市场空间12柔性电池领域市场空间1210108866442200201520162017201820192020E2021E2022E201520162017201820192020E资料来源：NanoMarkets,市场研究部资料来源：MarketsandMarkets,市场研究部柔性电池市场空间增速大，预计2015-2020年维持46.6%的年均复合增速。根据MarketsandMarkets发布的全球柔性电池市场预测研究报告显示，2015-2020年期间，全球柔性电池市场以46.6%的复合年增长率增长，到2020年预计将达9.58亿美元，为薄膜锂电池的市场化带来了新的市场空间。图12：氧化物薄膜全固态电池资料来源：IPS，TechnicalWhitePaper，市场研究部中长期离子电导率进一步改善，薄膜全固态锂电池有望用于大型电池领域。在手机、笔记本电脑，以及电动汽车领域对电池的能量密度、倍率性能都提出更高的要求。目前已有企业在手机市场做薄膜全固态锂电池的商业化开发。2013年被苹果收购的InfinitePowerSolution开发出多层堆垛统一密封结构的薄膜型全固态锂电池。其中，1.3mm厚的电池容量高达1360mAh，可以满足手机使用需求，并且各项性能远优于当前商业化的锂离子电池，而制造成本相当，都是0.8美元/Wh的制造成本。表明高容量的薄膜型全固态锂电池具有巨大的发展潜力和应用前景。表9：IPS生产手机用薄膜全固态锂电池与传统锂电池成本拆分传统锂电池薄膜全固态锂电池电池类型圆柱形锂离子电池IPS薄膜锂电池电池容量（mAh）14201360工作电压（V）3.63.9513成本（美元/Wh）5.15.4电池成本（美元）$4.10$4.34成本支出（美元）$200,000,000.00$440,000,000.00年产量（只）960000003000000折旧年限（年）1010年折旧额（美元）$20,000,000$44,000,000每单位折旧额（美元/Wh）$0.21$1.47每单位材料成本（美元/Wh）$2.87$1.99每单位运营成本（美元/Wh）$1.02$0.88每瓦时成本（美元/Wh）材料成本（美元/Wh）$0.56$0.37折旧费用（美元/Wh）$0.04$0.27运营成本（美元/Wh）$0.20$0.16电池总成本（美元/Wh）$0.80$0.80资料来源：IPS，TechnicalWhitePaper，市场研究部2.4.硫化物全固态锂电池：界面性能和工艺技术突破成为商业化关键无机全固态锂电池的开发研究目前主要集中在硫化物电解质体系。材料端，离子电导率已经接近电解液水平，是该类全固态锂电池最大的优势。丰田的商业化进展较快，有望率先实现硫化物全固态锂电池的产业化。1）2010年，公司生产了一款10cm×10cm大小的全固态电池产品原型,采用层叠串联结构,平均电压为14.4V,正极采用LiCoO2,负极采用石墨,电解质采用硫化物材料.2012年采用层叠串联结构,以NCM三元材料为正极,石墨为负极,得到了单体电压达28V的电池原型,其能量密度相对于液态电解液电池提高了5倍。2014年其实验原型能量密度达到400Wh/kg。截止到2017年2月，丰田固态电池专利数量达到30件，同时，公司计划在2020年实现硫化物固态电池的产业化，推出10款全固态电池汽车。2）2010年,日本IdemitsuKosan(出光兴产)开发了一款采用Li2S-P2S5电解质A6尺寸的层叠串联结构固态锂离子电池单元,其电解质室温导电率达到4×10-3S/cm以上,厚度为100μm,单体输出电压为14～16V。室温下，其放电容量为136mAh/g(30℃),低温下容量为55mAh/g(－20℃)。3）美国PlanarEnergy公司于2010年得到美国能源部先进研究计划署(ARPA-E)400万美元的资助。该公司拟采用印刷—卷对卷工艺实现大面积电池生产。其关键技术在于通过化学沉积制备无机固体电解质膜，采用印刷模式制备无机全固态锂电池。目前实验室已制备出容量为5Ah电池原型,其体积能量密度达到1200Wh/L(400Wh/kg)。4）三星日本横滨研究所也取得了一定成果，利用硫化物类固体电解质试制出2000mAh、175Wh/kg的压层型全固态二次电池，300次循环保持85%的容量。5）国内企业：CATL在硫化物固态电池方面比较成熟，改性后的LiCoO2/硫化物电解质/Li电池，在0.1C倍率下，能做到200周以上，容量保持率在80%以上，处于行业领先水平。清陶能源：公司核心在于高固含量的全陶瓷隔膜和无机固体电解质的开发和生产。目前团队已经和北汽开展合作进行中试，未来可能作为北汽电动车的重要组件。14表10：硫化物固态锂电池全球产业化现状产业化程度研究机构具体情况介绍Li2S-P2S5电解质，制备A6尺寸的层叠串联结构单元,室温导电率中试阶段日本IdemitsuKosan4×10-3S/cm,单体输出电压为14～16V。30℃/0℃放电容量分别为136、55mAh/g。2010年实现硫化物固态电池产业化，2014年实现实验室产品400Wh/kg中试阶段丰田的能量密度，公司专利数量达到30件，计划在2020年实现硫化物固态电池的产业化，推出10款全固态电池汽车。2010年得到美国能源部先进研究计划署400万美元的资助。拟采用印刷—中试阶段美国PlanarEnergy公司卷对卷工艺实现大面积生产，实验室制备容量5Ah电池原型,能量密度400Wh/kg)中试阶段三星日本横滨研究所利用硫化物类固体电解质试制出2000mAh、175Wh/kg的压层型全固态二次电池，300次循环保持85%容量中试阶段清陶能源公司核心在于高固含量的全陶瓷隔膜和无机固体电解质的开发和生产，与北汽开展合作进行中试。中试阶段宁德时代改性后的LiCoO2/硫化物电解质/Li电池，在0.1C倍率下，能做到200周以上，容量保持率在80%以上，处于行业领先水平。资料来源：盖世汽车资讯，高工锂电，市场研究部153.解析三：全固态锂电池产业化对现有电池体系的冲击有多大？3.1.全固态锂电池&液态锂电池生产工艺对比3.1.1聚合物全固态生产技术可以兼容现有产线聚合物全固态锂电池未来有望兼容传统液态锂电池生产工艺。聚合物电解质具备较好的韧性和机械强度，成膜性能较好，可以直接生成厚度均匀的薄膜。日本电力研究所设想采用卷对卷生产工艺制备聚合物全固态锂电池。基本工艺流程为：1、溶胶-凝胶法制备聚合物固体电解质溶液，2、分别在正、负极极片上涂布或印刷上已制备好的电解质溶液，3、紫外线照射挥发制备聚合物电解质的溶剂，使电解质与电极固化粘合，4、卷对卷压实正极/电解质/负极，5、裁剪、抽气、封装。图13：聚合物全固体锂电池生产工艺示意图 图14：聚合物全固态锂电池生产流程图资料来源：《全固态锂离子电池的研究及产业化前景》,市场研究部 资料来源：《全固态锂离子电池的研究及产业化前景》,市场研究部聚合物固态锂电池与液态锂电池生产工艺异同。目前主流的电池制备工艺有叠片工艺和卷绕工艺。聚合物全固态锂电池对现有电池制备工艺大部分可以兼容，只需要在少部分环节做调整。1、电极极片制备工艺保持现有工艺不变；2、采用溶胶-凝胶法制备电解质溶液，需要烘烤蒸发溶剂，得到固体电解质薄膜，工艺上增加电解质涂覆、紫外照射烘烤工艺；3、由于没有电解液，不需要注液工序。图15：传统锂电池生产工艺流程资料来源：IPS，TechnicalWhitePaper，市场研究部3.1.2LiPON薄膜全固态锂电池：工艺设备壁垒高，成本管控是关键16极片及电解质薄膜工艺壁垒高。薄膜型全固态锂电池由致密的正极薄膜、负极薄膜和电解质薄膜组成。1、电极制备方法与传统搅拌、涂覆法不一样，由于需要制备非常薄的电极膜，通常也是采用磁控溅射、脉冲激光沉积、热蒸发镀膜等方法，或者化学气相沉积、溶胶-凝胶等方法来成膜。以上制备工艺导致薄膜型全固态锂电池的电极薄膜非常致密，材料利用率大幅提升，其循环性能、界面相容性均大幅提升。2、LiPON固体电解质薄膜制备方法与电极类似。电池制备工艺上，可以采用多层堆垛提升能量密度。由于采用磁控溅射等方式制备的极片厚度很薄，电池能量密度比较低，在电芯制备工艺上可以采用多层串联紧密堆垛的方式，来提高电芯能量密度。图16：从层堆垛提升固态电池能量密度资料来源：天津瑞晟晖能官网，市场研究部3.1.3硫化物全固态锂电池：制备工艺有望兼容传统锂电池叠片工艺极片及电解质薄膜工艺壁垒高。薄膜型全固态锂电池由致密的正极薄膜、负极薄膜和电解质薄膜组成。1、电极制备方法与传统搅拌、涂覆法不一样，由于需要制备非常薄的电极膜，通常也是采用磁控溅射、脉冲激光沉积、热蒸发镀膜等方法，或者化学气相沉积、溶胶-凝胶等方法来成膜。以上制备工艺导致薄膜型全固态锂电池的电极薄膜非常致密，材料利用率大幅提升，其循环性能、界面相容性均大幅提升。2、LiPON固体电解质薄膜制备方法与电极类似。工艺流程：硫化物全固态锂电池的制备工艺关键在于电解质的制备，正、负极材料的制备可以兼容液态锂电池的现有工艺流程。制备硫化物电解质浆料，搅拌涂覆在已经制备完成的正极极片上，经过干燥、压延等工序，制备固/固界面接触良好的正极/硫化物电解质薄层材料，切割、裁剪后再与金属锂单层叠片，最后串联堆垛，焊接极耳，完成单体电芯的制备。大部分的设备仍可以沿用现有锂电池生产设备，只是由于硫化物电解质对水分、氧气的敏感度比较高，在生产环境上有了更高的要求，需要在更高级别的干燥间内进行生产，最好能在全封闭的充满氩气氛围的条件下生产。同时，目前考虑到硫化物无机固体电解质膜的柔韧性不佳，在制备全固态锂二次电池时更多的采用叠片工艺，至于具体是分别制备电解质与正负极膜片后叠合，还是采用双层或多层一次涂布制备电解质和正极的复合层，更适合规模化生产的技术路线还有待进一步的研究。17图17：硫化物全固态锂电池制备工艺流程示意图资料来源：《All-solid-statelithium-ionandlithiummetalbatteries–pavingthewaytolarge-scaleproduction》，市场研究部3.2.全固态锂电池&液态锂电池的电池材料体系对比全固态时代下，四大材料中正极和导电箔影响较小。我们对比全固态锂电池与现有液态锂电池的材料体系，其中现有正极材料体系可以完全兼容，固态电解质高电化学窗口，可能兼容更高电压的正极材料。电解液体系中，现有液态溶剂会被取代，聚合物路线中新型锂盐LiTFSI、LiFSI等应用潜力巨大。负极材料可以兼容现有材料体系，也能逐步衍变到能量密度更高的金属锂，铜箔和铝箔目前来看仍是最好的导电载体材料，隔膜可能会被逐步取代。3.2.1.正极材料体系：兼容性较强，高电压复合电极材料有望成为主流现有材料体系未颠覆，复合电极有望成为解决方案。全固态锂电池只是改变了正负极之间传导锂离子的方式，对正极材料体系并没有出现颠覆性的改变。目前市场主流的磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、以及未来高能量密度的NCM811、NCA等正极体系，均可用于全固态锂电池。在制备方法上，为了解决固/固界面相容性的问题，未来可能会采取使用复合电极材料，包括：正极材料、导电剂、固体电解质，在电极中同时起到导离子和导电子的作用。高电压正极材料在全固态时代下发展空间更大。目前电解液的电化学窗口较低，对于高电压的正极材料，需要添加高电压添加剂等方式，来配套使用。由于固体电解质大部分具备电化学稳定性能好、电压高的特点，可配套高电压的正极材料，未来有望在现有体系下，发展高镍层状氧化物、富锂锰基、高电压镍锰尖晶石型的正极材料。