第章气相色谱质谱联用仪

为满足日益增长的对复杂样品的分析方法的要求。即便对一些高效的分离技术，例如气相色谱或液相色谱而言，如果不对随机性加以控制的话，可分离的物质的数目也是很少的。Hirschfeld证明对具有理论塔板数为1000的分离柱而言，这个数字是14。实践中，这种限制可通过选择非随机条件而加以避免，例如优化GC的温度程序或HPLC的梯度洗脱。另一种解决办法是采用多维分离。在许多种色谱技术（GC、HPLC、SFC、TLC）中，这种多维分离方法通常作为样品制备过程的一部分已经很好地建立起来了。例如，当用固相萃取作样品富集或纯化时，这基本上就是在气相色谱操作前加的一个简单的液相色谱操作步骤。如果这种操作是在两个单独的步骤中完成的，我们称之为样品制备。在联用系统中，两种技术的结合是在线的。当前第1页\共有95页\编于星期三\12点数据的多维性提供了比单独一种分离技术更多的信息。这可从以下事实中得到体现：色谱技术可以作很好的分离和定量，但分离后化合物的鉴定则单靠色谱数据本身常常是不可能的。而另一方面光谱技术却具有优异的鉴别能力。利用光谱数据进行鉴定往往是明确的，它可通过将光谱数据与谱图库对比或通过解析来实现。但前提条件是产生该色谱峰的化合物必须纯。这就是分离技术与光谱技术联用说明其长处和效率的一个场合。当前第2页\共有95页\编于星期三\12点一个联用系统的主要问题是一套即色谱运行条件是否适用于第二种技术的操作条件。通常，它需在分离技术和检测器之间有一个接口，这是发展联用技术的本质。在早期，此接口相当复杂并有局限性，而仪器发展的较后阶段此接口就变得较为简单，或者变成了分析方法不可缺少的一部分。它打开了联用技术的新的可能性，并拓宽了其范围和能力。

当前第3页\共有95页\编于星期三\12点当前第4页\共有95页\编于星期三\12点联用技术的主要内容气相色谱-质谱联用技术GC/MS(本章)液相色谱-质谱联用技术LC/MS(下一章)液相色谱-化学发光法LC/CL电感耦合等离子体-质谱法ICP/MS毛细管电泳-质谱法CE/MS毛细管电泳-化学发光法CE/CL当前第5页\共有95页\编于星期三\12点GasChromatography

Detector热导(TCD)：热导系数差异（通用性）火焰电离(FID)：火焰电离（有机物）电子俘获(ECD)：化学电离火焰光度(FPD)：分子发射氮磷(NPD)：热表面电离原子发射(AED)：原子发射（通用性）红外(FTIR)：分子吸收质谱(MS)：电离和质量色散相结合当前第6页\共有95页\编于星期三\12点选择四种常用检测器的性能指标。当前第7页\共有95页\编于星期三\12点一、概述色谱-纯物质纯物质定性、定量当前第8页\共有95页\编于星期三\12点当前第9页\共有95页\编于星期三\12点二、GC/MS过程

当前第10页\共有95页\编于星期三\12点GC纯物质MS分离离子化碎裂当前第11页\共有95页\编于星期三\12点当前第12页\共有95页\编于星期三\12点当前第13页\共有95页\编于星期三\12点当前第14页\共有95页\编于星期三\12点当前第15页\共有95页\编于星期三\12点当前第16页\共有95页\编于星期三\12点三、GC-MS接口

当前第17页\共有95页\编于星期三\12点

将气相色谱和质谱联接的主要困难:要把大气压下(色谱分离在此压力下进行)的化合物引入高真空(MS质量分析仪部分通常在近10-5_10-8Torro压力下运行)。为了克服这一明显的不相容性，已经发展了各种不同的GC/MS接口。当前第18页\共有95页\编于星期三\12点在GC/MS刚刚出现的时候，GC以填充柱在60mL／min或更高的载气流速下工作。这一流速与高真空的MS系统并不相容。因此使GC/MS联用系统商品化成功的最重要一点是发展适当的接口以克服上述限制。对此接口的要求包括：减小GC色谱柱的体积流速至能够维持质量分析仪高真空的程度载气的选择性分离色谱分离的维持当前第19页\共有95页\编于星期三\12点当前第20页\共有95页\编于星期三\12点分子分离器

渗透接口

开口分流接口

直接接口

当前第21页\共有95页\编于星期三\12点1、分子分离器当前第22页\共有95页\编于星期三\12点当前第23页\共有95页\编于星期三\12点当前第24页\共有95页\编于星期三\12点2、渗透接口当前第25页\共有95页\编于星期三\12点3、开口分流接口当前第26页\共有95页\编于星期三\12点

此接口是在质谱仪上安一个固定的进口限流器，同时用一个针形阀把部分色谱流出物旁路掉。这类接口由于可把不同份额的流出物分出并从质谱仪旁路掉，所以色谱柱流速的调节更加灵活。当前第27页\共有95页\编于星期三\12点当前第28页\共有95页\编于星期三\12点4、直接接口当前第29页\共有95页\编于星期三\12点

利用真空密封法兰盘将色谱柱出口直接插入质谱仪的离子源中。然而，这只适于具有典型流速1-2mL/min的小口径毛细管柱。这一气流仍与现代的MS真空系统相匹配，且接近于开管毛细管柱的最佳流速。当前第30页\共有95页\编于星期三\12点当前第31页\共有95页\编于星期三\12点四、真空系统Vacuumsystem当前第32页\共有95页\编于星期三\12点确保离子源内能正常电离被测组分，而不被其他分子或因素干扰。确保离子在质量分析器中能自由地按电、磁场作用力运动，而不与其他分子或离子碰撞，或这些离子本身相互碰撞。当前第33页\共有95页\编于星期三\12点§当前第34页\共有95页\编于星期三\12点当前第35页\共有95页\编于星期三\12点当前第36页\共有95页\编于星期三\12点机械泵涡轮分子泵或油扩散泵当前第37页\共有95页\编于星期三\12点涡轮分子泵当前第38页\共有95页\编于星期三\12点A“turbo”pumpisabletoproduceancleanvacuumthatisjustafewhoursandisveryreliable.当前第39页\共有95页\编于星期三\12点油扩散泵当前第40页\共有95页\编于星期三\12点当前第41页\共有95页\编于星期三\12点当前第42页\共有95页\编于星期三\12点五、样品离子化Ionizationmethod当前第43页\共有95页\编于星期三\12点当前第44页\共有95页\编于星期三\12点1、电子轰击当前第45页\共有95页\编于星期三\12点当前第46页\共有95页\编于星期三\12点当前第47页\共有95页\编于星期三\12点当前第48页\共有95页\编于星期三\12点当前第49页\共有95页\编于星期三\12点当前第50页\共有95页\编于星期三\12点passes当前第51页\共有95页\编于星期三\12点当前第52页\共有95页\编于星期三\12点当前第53页\共有95页\编于星期三\12点当前第54页\共有95页\编于星期三\12点当前第55页\共有95页\编于星期三\12点当前第56页\共有95页\编于星期三\12点当前第57页\共有95页\编于星期三\12点

电子轰击离子化(EI)[电子轰击离子化可产生能提供结构信息的富碎片质谱图]。

在电子轰击离子化中，从气相色谱柱进入离子源的样品分子被钨或铼丝(阴极)发射的并经加速后奔向阳极的热电子所离子化。当电子与样品分子碰撞时，电子的部分动能传递给了样品分子，导致样品分子被激发、碎裂和离子化。当前第58页\共有95页\编于星期三\12点由于分子能量分布会直接影响质谱的外观，且它主要与电子束能有关，因此常把Ee1固定在一标准数值Ee1＝70ev上。其理由为：在这一电子能的作用下可形成最多的离子Ee1的改变对质谱外观的变化很小可形成相对大的分子离子峰和强的碎片离子峰(与分子结构有关)对于不同的仪器，形成离子的能量分布实际上相同，使谱图基本上与所使用的仪器无关。当前第59页\共有95页\编于星期三\12点2、化学电离当前第60页\共有95页\编于星期三\12点当前第61页\共有95页\编于星期三\12点当前第62页\共有95页\编于星期三\12点当前第63页\共有95页\编于星期三\12点当前第64页\共有95页\编于星期三\12点当前第65页\共有95页\编于星期三\12点

化学离子化(CI)

在化学离子化中，待测物通过气相离子—分子反应而被离子化[化学离子化通常产生能够提供分子质量信息的非常简单的质谱图]。为达此目的，试剂气(通常为甲烷，异丁烷，氨或水)在较高压力(0.01—2Torr)下被引入离子源，通过电子轰击离子化产生试剂气体离子。待测分子则通过与试剂气体的一系列反应，将被间接离子化。在此过程中，只有狭窄分布的少量能量能够通过碰撞转移给待测分子。这就解释了为什么CI常被称为“软”离子化技术。软离子化导致较少的碎片。当前第66页\共有95页\编于星期三\12点与EI相比，用CI可获得更丰富的分子离子。尽管较低程度的碎裂增加了GC—MS的灵敏度，但它只能提供有限的结构信息。然而，CI的宝贵特点是它的选择性可以通过试剂气的选择进行调整。如果使用非常温和的试剂气，例如氨，则只有非常碱性的化合物(例如胺)可被质子化和检测。CI谱与实验条件有关，特别是与离子源压力有关。因此不能比较或检索用不同仪器获得的CI谱的方法。因为视使用试剂气而言，既可获得正离子也可获得负离子。当前第67页\共有95页\编于星期三\12点六、Massanalyzers（质量分析器）当前第68页\共有95页\编于星期三\12点当前第69页\共有95页\编于星期三\12点1、四极杆当前第70页\共有95页\编于星期三\12点当前第71页\共有95页\编于星期三\12点当前第72页\共有95页\编于星期三\12点当前第73页\共有95页\编于星期三\12点当前第74页\共有95页\编于星期三\12点当前第75页\共有95页\编于星期三\12点四极滤质器四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布见左图所示。被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。通过在四极上加上直流电压DC和射频电压RF，在极间形成一个射频场，离子进入此射频场后，会受到电场力作用，只有合适m/z的离子才会通过稳定的振荡进人检测器。只要改变DC和RF并保持DC/RF比值恒定时，可以实现不同m/z的检测。

当前第76页\共有95页\编于星期三\12点当前第77页\共有95页\编于星期三\12点2、离子阱当前第78页\共有95页\编于星期三\12点当前第79页\共有95页\编于星期三\12点当前第80页\共有95页\编于星期三\12点当前第81页\共有95页\编于星期三\12点当前第82页\共有95页\编于星期三\12点电子倍增管当前第83页\共有95页\编于星期三\12点七、离子的检测

当前第84页\共有95页\编于星期三\12点八、数据处理系统当前第85页\共有95页\编于星期三\12点当前第86页\共有95页\编于星期三\12点当前第87页\共有95页\编于星期三\12点当前第88页\共有95页\编于星期三\12点当前第89页\共有95页\编于星期三\12点当前第90页\共有95页\编于星期三\12点九、GC-MS的操作模式全扫描模式【在全扫描模式中，质谱图是在色谱运行期间连续获得的】通常，以扫描模式操作的GC-MS可产生三维数据阵列，记录的强度既是时间（含有色谱信息）又是质量（质谱信息）的函数。具有不同信息含量的不同类型数据就可从这个三维数据阵列中获取。当前第91页\共有95页\编于星期三\12点

1、质谱

在某个峰的洗脱期间，由某一时间t1处平行于质量轴的数据阵列的截面图可产生各对应化合物的质谱（离子的相对丰度作为质荷比m/z的函数图）。凭借其特征碎片图，使质谱成了分子的“指纹”并可通过谱图库检索或质谱图解析鉴定未知物质。当前第92页\共有95页\编于星期三\12点

2、离子色谱

由某一质量m1处平行于时间轴的上述数据可获得离子色谱图，即固定质荷比（m/z）的离子的相对丰度对保留时间的函数关