高分子实验报告

高分子当代试验技术专业：姓名：学号：高分子当代试验技术试验汇报作者学号：完成单位：摘要：此次综合试验包含三部分：聚乙酸乙烯酯合成、化学改性、结构表征及性能测试。经过这一系列试验，对本学期当代高分子化学课上学习知识进行巩固，从理论到实践，深入掌握重点、难点，提升发觉问题、分析问题、处理问题能力。关键词：溶液聚合、乳液聚合、醇解、缩甲醛、红外、核磁。一、试验设计1.1聚醋酸乙烯酯合成及改性1.1.1试验原理溶液聚合是单体溶于适当溶剂中进行聚合反应。溶液聚合通常具备反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。乳液聚合是以水为分散介质，单体在乳化剂作用下分散，并使用水溶性引发剂引发单体聚合方法，所生成聚合物以微细粒子状分散在水中呈白色乳液状。1.1.2试验思绪分别采取溶液聚合和乳液聚合方法合成聚醋酸乙烯酯，将所得产物进行不一样程度醇解并测定其醇解度，用工业聚乙烯醇进行缩醛化反应并测定其缩醛度。1.2聚醋酸乙烯酯及乙烯醇表征1.2.1试验原理（一）因为聚合物相对分子质量远大于溶剂，所以将聚合物溶解于溶剂时，溶液粘度（η）将大于纯溶剂粘度（η0）。当温度和溶剂一定时，对于同种聚合物而言，其特征粘度就仅与其相对分子质量关于（二）红外光谱是研究聚合物结构和性能关系基本伎俩之一。广泛用于高聚物材料定性定量分析，如分析聚合物主链结构、取代基位置、双键位置以及顺反异构、测定聚合物结晶度、计划度、取向度，研究聚合物相转变，分析共聚物组成和序列分布等。红外分析具备速度快、试样用量少并能分析各种状态试样等特点。（三）核磁共振是处于静磁场中原子核在另一交变磁场作用下发生物理现象。通常人们所说核磁共振指是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内部结构信息技术。在交变磁场作用下，自旋核会吸收特定频率电磁波，从较低能级跃迁到较高能级。这种过程就是核磁共振。1.2.2试验思绪采取粘度法测定溶液聚合和乳液聚合PVAc粘均分子量；用红外光谱法和核磁法表征PVAc及PVA结构特征。1.3聚醋酸乙烯酯及聚乙烯醇性能测定1.3.1试验原理应力-应变试验通常是在张力下进行，即将试样等速拉伸，并同时测定试样所受应力和形变值，直至试样断裂。应力是试样单位面积上所受到力。应变是试样受力后发生相对变形。1.3.2试验思绪将溶液聚合和乳液或聚合所得PVAc进行粘结试验，测定其粘结性能；对不一样分子量和醇解度PVA进行应力-应变测试，测定其力学性能；将适量碾磨后样品(高醇解度)放在载玻片样品槽内，用XRD进行测定，得到XRD曲线。 二、试验部分2.1试剂与仪器试验中所用主要化学试剂和仪器名称及起源如表2-1表2-1主要化学试剂和仪器名称及起源化学试剂级别生产厂家无水乙醇分析纯AR中国杭州长征化学试剂有限企业95%乙醇分析纯AR中国杭州长征化学试剂有限企业丙酮分析纯AR浙江省兰溪市屹达化工试剂有限企业无水氯化钙分析纯AR中国衢州巨化试剂有限企业无水碳酸钠分析纯AR成都东金化学试剂有限企业无水硫酸镁分析纯AR中国上海试剂四厂碳酸氢钠分析纯AR中国上海试剂四厂氢氧化钠分析纯AR浙江杭州大方化学试剂有限企业十二烷基磺酸钠化学纯CR中国昆山市年沙助剂厂1,4-对苯二酚分析纯AR浙江杭州双林化工试剂厂甲醛溶液分析纯AR杭州高晶化工有限企业偶氮二异丁腈化学纯CR上海试四赫维化工有限企业乙酸乙烯酯化学纯CR上海凌峰化学试剂有限企业电子分析天平上海精密科技仪器有限企业电子天平上海精密科技仪器有限企业2.2PVAc合成2.2.1在250mL三口烧瓶中加入30.03g无水乙醇、60.07g乙酸乙烯酯和0.075g偶氮二异丁腈，开始搅拌。6min后，偶氮二异丁腈完全溶解，升温至68℃，在此温度下反应4h。待温度升至70℃后，每隔1个小时，取出反应溶液将剩下聚合物溶液取出，加入蒸馏水使聚合物完全沉淀，过滤得到聚合物。将聚合物用95%乙醇溶解再用水沉淀，进行三次后在室温晾干，放入真空烘箱40℃干燥，以进行后面分析测试。2.2.2首先在四口烧瓶内加入去离子水99.96g，聚乙烯醇5.063g，5.11g20%OP-10水溶液，开启搅拌，水溶液加热至87℃使其溶解。将0.399g过硫酸铵溶于5mL水，待用。降温至70℃，停顿搅拌，加入十二烷基磺酸钠1.005g及碳酸氢钠至反应体系出现蓝光，表明乳液聚合反应开始开启，反应7-8min后迟缓滴加剩下乙酸乙烯酯62.68g，在两小时内加完。滴加完成后继续搅拌，温度保持在70℃反应待单体滴加完成，先每隔15min取出乳液1g左右，测固含量，30min后，每隔0.5h，取出乳液1g左右，确定单体转化率。固含量测定：在培养皿（预先称重m0）中倒入1g左右乳液并准确统计（m1），在120℃烘箱内烘烤0.5将生成乳液经纱布过滤倒出，进行物性测试。以pH试纸测定乳液pH值。将纱布上固体残留放置于120凝胶量测定：将残留在纱布上固体颗粒放置于120℃烘箱内烘烤至恒重，秤量并计算干燥后质量（m将95%工业酒精加入聚合物乳液中进行破乳，得到聚合物沉淀。将此聚合物用丙酮溶解再用水沉淀，进行三次后再置于真空烘箱干燥处理，以进行后面分析测试。2.3PVAc改性2.3.1P在250mL三口烧瓶中加入120mL乙醇、6.008g聚乙酸乙烯酯（溶液聚合产物）。水浴加热至78℃，开动搅拌，使聚合物溶解完全。用冷水降温，在45℃下慢慢滴加1％氢氧化钠/乙醇溶液10mL（约1秒/滴）。因为滴入过快，溶液局部展现酒红色，搅拌及升温到50℃后消失。仔细观察反应体系，未产生相转变，补加10剩下产物用布氏漏斗抽滤，分别用30mL乙醇洗涤3次。产物放在表面皿上，捣碎并尽可能散开，自然干燥后放入真空烘箱中，在50℃下干燥，再称重。在上述剩下反应溶液中，再加入10ml1%氢氧化钠/乙醇溶液，继续反应1h。反应后溶液一样涂膜、干燥待用。剩下产物用布氏漏斗抽滤，分别用分别用30mL乙醇洗涤3次。产物放在表面皿上，捣碎并尽可能散开，自然干燥后放入真空烘箱中，在50℃下干燥，再称重。醇解度分析测定方法：准确称取聚乙烯醇样品1.002g（精准至1mg），加入l00mL蒸馏水，加热至90～95℃回流至全部溶解。冷却后加入酚酞指示剂。用0.01mol·L-1氢氧化钠乙醇溶液中和至微红色。加入0.5mol·L-1氢氧化钠水溶液25mL，在水浴上回流1h，冷却，用0.5mol·L-1式中C为乙酰氧基含量%；N为盐酸标准镕液体积摩尔浓度；V2为空白消耗盐酸，mL;V1为样品消耗盐酸，mL；W为样品质量；0.059是换算因子。2.3.2P在250m1三口烧瓶中加入90ml去离子水和5.011gPVA，在搅拌下升温到95℃，使PVA全部溶解。用冷水降温至80℃，加入2.5m130%盐酸，搅拌15min，控制反应体系pH值1-2；滴加甲醛水溶液20ml，速度迟缓（7-8秒/滴），保持温度80℃，反应半小时；再降温到2.4.聚合物表征2.4.1准备工作：（1）溶液配制：准确称取一定量待测样品，用25ml容量瓶配制，溶液聚合产物溶液浓度为0.5g/dL,乳液聚合产物溶液浓度为1.32g/dL；（2）将恒温槽温度调整至25℃（3）选择适宜乌氏粘度计，并分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤，烘干。试验步骤：（1）安装粘度计。取一只干燥、洁净乌氏粘度计，在两根小支管上小心套上医用乳胶管，将粘度计至于恒温水槽中，并用铁架台固定。注意粘度计应保持垂直，而且毛细管以上两个小球必须浸没在恒温水面以下。（2）溶液流出时间测定。用移液管准确量取10ml待测样品溶液注入粘度计中，恒温5min后，用止血钳封闭连接C管乳胶管，用注射器经过乳胶管，将溶液吸至a线上方小球通常被充满为止。拔出注射器，并放开止血钳，立刻水平注视液面下降，用秒表记下液面流经a线和b线时间即为流出时间，重复3次，误差不超出0.2秒，取平均值，作为该浓度溶液流出时间。用移液管准确移取5ml溶剂，加入到粘度计中，混合均匀，并把溶液吸至a线上方小球二分之一，然后让溶液流下，重复两次，此时粘度计内溶液浓度是原始浓度2/3，待恒温后如前测定其流出时间。按照一样步骤，再分别加入5ml、10ml、10ml溶剂稀释溶液后，分别测定各浓度溶液流出时间。（3）溶剂流出时间测定。将上述测定完溶液倾入废液桶中，加入10ml溶剂，自习清洗粘度计各支管及毛细管，将溶剂导入废液桶，重复清洗3次以上，最终量取10ml溶剂，按上述步骤测定溶剂流出时间。（4）结束工作。将溶剂倒入废液桶，小心拔下乳胶管，将注射管和止血钳放置在水槽旁边，交回秒表，关闭恒温水槽电源。2.4.2盐片法：将乙酸乙烯酯样品溶于丙酮，制成溶液；溶液聚合产物浓度为0.500g/dL和0.750g/dL。将溶液涂在KBr晶片上，涂成很薄一层，溶剂挥发后，干燥成膜法：将前期所做聚乙烯醇（高醇解、低醇解）和聚乙烯醇缩甲醛薄膜，直接用来测定红外图谱。2.4.31HNMR表征PVAc及PVA化学结构(1)用氘代氯仿作溶液将聚乙酸乙烯酯溶解并配成10%左右溶液约1ml，用重水作溶剂将聚乙烯醇溶解并配成10%左右溶液约1ml。(2)将配制好样品溶液注入到直径约5mm,长约18cm测试管中，溶液注入量最少5cm深。(3)装样完成，即可在教师指导下进行测试。2.5聚合物性能测定2.5.1P在溶液聚合反应过程中取出约10g聚合物溶液，加入0.85g邻苯二甲酸丁酯，搅拌约1h后密封保留；在乳液聚合反应过程中取出10mL聚合物乳液，加入采取长、宽、高分别为35mm、25mm、10mm三合板，施胶面积为25mm10mm，施胶量为100g/cm2，按固含量为40%计，使用胶量约为0.064g。按要求将试片迭合胶接成试样，迭合时间不超出10min，胶接面施以0.49～0.98MPa压力，室温为20±2℃，相对湿度60％～70％，装配时间24h，解除压力在一样环境条件下放置48h，在INSTRON5543（INSTRONCO.USA）型电子拉伸试验机上进行干强度试验，测试速度为1mmσ=L/BP式中：σ——压缩剪切强度，MPa；

P——试样断裂时最大载荷，N；

L——试样胶接部分长度，mm；

B——试样胶接部分宽度，mm。2.5.2P配制浓度为3wt％PVA水溶液，迟缓浇铸在10×10cm2玻璃板上，去除溶液中气泡，室温干燥二十四小时后，放入40℃真空烘箱过夜。完全干燥后，按要求裁制好样品，并测量薄膜厚度。在INSTRON5543（INSTRONCO.USA）型电子拉伸试验机上进行测试，测试速度为10mm/min，每个样品进行4-5次平行试验。2.5.3P将适量碾磨后样品(高醇解度)放在载玻片样品槽内，用XRD进行测定，得到XRD曲线。三、结果与讨论3.1聚合反应转化率及固含量测定3.1.1溶液聚合溶液聚合反应转化率随反应时间改变如表3-1所表示：表3-1溶液聚合反应转化率测定反应时间（h）反应溶液质量（g）干燥后质量（g）固含量11.030.087.76%21.020.1615.69%31.170.2420.51%41.020.3029.41%从上表能够看出，单体转化率不高。反应过程中，因为单体冷凝回流速度太快，怕影响单体转化率，则将反应温度降低至65℃，随即再迟缓上升至70溶液聚合聚合特点是：由单体、引发剂、溶剂三部分组成，聚合场所为溶液，聚合体系粘度较低，混合和传热较易，温度轻易控制，较少凝胶效应，可防止局部过热。但在溶液聚合中，单体浓度较低，而且轻易向溶剂链转移而使聚合物分子量降低。影响溶液聚合原因有：溶剂选择：首先，溶剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有连转移反应，这会影响到聚合速率和分子量。所以，应选取聚合物良溶剂，不然会发生凝胶效应而使反应自动加速。温度影响：升高温度将加速引发剂分解，从而提升聚合速率但会使聚合度降低。引发剂选择：应依照反应体系和温度来选择适宜引发剂，引发剂用量也会影响聚合物分子量。在聚合过程中，若自由基向大分子转移，在大分子链上形成活性点，引发单体增加则形成支链。同一自由基对不一样聚合物链转移常数并不相同，所以，不一样单体所形成自由基将造成不一样支化度。同时，温度升高会使聚合物支化度增加，因为温度升高，链转移速率常数与链增加速率常数均会增加，但前者活化能大，温度影响愈加显著，结果使链转移更显著而造成支化度增加。对于聚合产品，应采取真空烘箱进行干燥，能够在较低温度下干燥得比较彻底，且低温不会影响聚合物本身结构。若采取普通鼓风干燥箱对聚合物进行干燥，需要较高温度才能干燥彻底，在较高温度下，聚合物内部结构可能会发生改变，残留在聚合物内引发剂可能会深入引发聚合。3.1.2乳液聚合聚合物乳液物性参数如表3-2所表示，乳液聚合转化率及固含量随反应时间改变如表3-3所表示：表3-2聚合物乳液物性测定pH凝胶量（%）固含量（%）510.9639.69表3-3乳液聚合反应转化率及固含量测定反应时间（h）反应溶液质量（g）干燥后质量（g）转化率（%）固含量（%）0.51.030.6078.2858.251.01.040.6176.5458.651.51.000.5881.5858.002.01.140.5975.9151.75在乳液聚合中，应严格控制单体滴加速度，因为乙酸乙烯酯自由基十分活泼，该聚合反应反应放热较大，若一次投料，会使反应温度上升显著，极难取得高浓度稳定乳液。从表3-3中可知，单体转化率不高，且其转化率随反应时间改变趋势与理论改变趋势不一致，可能因为单体滴加速度关于，试验玻璃仪器恒压滴液漏斗活塞口严密性不好，一直有单体溶液渗出，且溶剂水不停蒸发，使反应体系总质量降低了，而计算时仍以初始值代入原因。相比溶液聚合，乳液聚合聚合速率快，同时产物分子量高。乳液聚合反应场所为乳胶粒，被乳胶粒包埋自由基寿命比较长，只有当第二个自由基进入后才会发生双基终止。所以，反应有足够时间，这是乳液聚合分子量比较大主要原因。3.2PVAc粘均分子量及分子量分布测定3.2.1PVAc粘均分子量测定样品：溶液聚合PVAc；溶剂：丙酮；试验温度：25℃；K：1.6×10α：0.70；溶液原始浓度：0.5g/dL样品纯溶剂1/4c01/3c01/2c02/3c0c0溶液浓度0.00.10.1330.20.2670.4流出时间110.860118.680121.310126.760132.400143.5001.0001.0711.0941.1431.1941.294ln0.0000.0680.0900.1340.1780.2580.6820.6770.6700.6650.6450.000.0710.0940.1430.1940.2940.7050.7090.7170.7280.736样品：乳液聚合PVAc；溶剂：丙酮；试验温度：25℃；K：3.5×10α：0.63；溶液原始浓度：1.32g/dL样品纯溶剂1/4c01/3c01/2c02/3c0c0溶液浓度0.00.120.160.240.320.48流出时间/s110.86125.37130.34141.18150.93175.271.001.131.181.271.361.58ln0.000.120.160.240.310.461.031.011.010.960.950.000.130.180.270.360.581.091.101.141.131.21作图：溶液聚合PVAcηsp/c-c曲线如图3-1所表示，乳液聚合ηsp/c-c和lnηr/c-c曲线如图3-2所表示：图3-1溶液聚合ηsp/c-c和lnηr/c-c由图3-1可得：Huggins方程：0.6957+0.1061x0.69570.22Kraemmer方程：0.6939-0.1182x0.69390.25依照[η]=KMα，可得6635776图3-2乳液聚合ηsp/c-c和lnηr/c-c同理，由图3-2可得Huggins方程：1.0497+0.3183x1.04970.29Kraemmer方程：1.0468-0.206x1.04680.19依照[η]=KMα，可得12746524由测得粘均分子量数值可得，乳液聚合PVAc分子量远大于溶液聚合所得产物。乳液聚合反应场所为乳胶粒，被乳胶粒包埋自由基寿命比较长，只有当第二个自由基进入后才会发生双基终止。所以，反应有足够时间，这是乳液聚合分子量比较大主要原因。用粘度法测聚合物年均分子量是还应注意：溶液原始浓度太浓或太稀都会使测得粘均相对分子量由较大偏差。首先，只有在稀溶液范围内，粘数或对数粘数与溶液浓度之间具备线性关系，当溶剂和温度一定时，分子结构相同聚合物，其相对分子质量与特征粘数之间才符合[η]=KMα，所以，溶液原始浓度太浓必定使曲线偏离较大而使结果偏差较大。另首先，假如原始浓度太稀，在测量过程中溶液还会被稀释，这将造成溶液流经粘度计时间与纯溶剂时间相差很小，测量误差较大，也会是是结果有所偏差。所以，应配置适当浓度溶液进行测量。在测定时，粘度计两个小球应浸没在恒温水面以下，使整个粘度计处于同一温度值。粘度法只是测定分子量一个相对方法，因为溶液粘度首先与聚合物分子量关于，同时与聚合物结构、形态和在溶剂中扩张程度关于，必须在确定条件下，事先订定粘度与分子量关系，才能依照这种关系由溶液粘度计算聚合物分子量。在订定K、α值时，必须首先确定聚合物、溶剂和温度这三个原因，另外，若聚合物分子量太低（M<3×104), 因为分子链偏离无归线团构象而使[η]-M关系改变；当分子量太高时（M>106),因为粘度和分子量测定中精准度降低，K、α值也可能发生改变。3.3PVAc醇解与PVA缩醛化反应3.3.1PVAc醇解因为催化剂滴加速度太快，搅拌速度不够快，造成醇解未进行完全，使醇解度低。乳液聚合PVAc因为其分子量较大，溶解所需溶剂量显著增加，且溶解需要较高温度和较长时间。对于PVAc醇解反应，应注意以下几点：溶解PVAc时，应先加入溶剂（乙醇），在搅拌下迟缓将PVAc碎片加入，以防止粘结成团状而影响溶解。搅拌是试验关键，当PVAc醇解度达成60%左右时，大分子从完全溶解转变为不溶解状态，体系外观发生突变而成冻状，必须强力搅拌，将冻胶分散，才能使醇解反应进行完全。应控制好反应速率，才能使醇解更完全。乳液聚合产物在47-48℃才能处于溶解状态，在此较高温度下反应，要深入减缓催化剂滴加速率或稀释催化剂。假如催化剂滴加速度太快或一次性滴加，醇解反应加速，副反应也显著加速，且冻胶立刻出现后分散不均匀，使醇解不能完全进行。3.3.2PVA缩醛化反应在缩甲醛反应过程中，能观察到气泡产生，最终得到黏稠液体，说明在该反应过程中，确实发生了缩甲醛化反应，甚至交联。对于PVA缩醛化反应：甲醛过量是因为缩醛反应为可逆反应，甲醛过量可使反应完全；试验温度不能太高，温度过高，造成局部缩醛度过高而生成不溶性物质；因为几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往夹杂着一些无法成环孤立羟基，所以缩醛化反应羟基转化率不能达成100%。3.4IR表征PVAc及PVA化学结构3.4.1IR表征PVAc化学结构以THF为溶剂，采取盐片成膜法对PVAc进行红外表征，结果如图3-3所表示。图3-3聚醋酸乙烯酯IR谱图由上图可看出：1375.065cm-1处吸收带表示CH3弯曲振动峰，1739.563cm-1和1240.065cm-1证实有酯基存在，1739.563cm-1强吸收峰代表C=O伸缩振动，1240,065cm-13.4.2IR表征PVA化学结构本试验直接用PVA溶液晾干后薄膜进行红外测试。图3-4低醇解度PVAIR谱图图3-4中，波数为3380.769cm-1处超强吸收峰为O-H伸缩振动，2929.486cm-1处强吸收为C-H伸缩振动，1735.706cm-1处中等强度吸收为C=O伸缩振动，1479.207cm-1处强吸收为C-H弯曲振动，1379.136图3-5高醇解度PVAIR谱图从3-5中我们能够得知，PVAc在1735.706cm-1处有很强吸收峰，是PVAc上羰基峰。经水解后得到PVA在1735.706cm-1处峰显著降低。另外，在3380.769cm-13.4.3IR表征聚乙烯缩甲醛化学结构400035003000250015001000500020406080T%Wavenumber(cm-1)聚乙烯醇缩甲醛1735.7063369.1982941.057图3-6聚乙烯醇缩甲醛IR谱图由上图可知：在波数为1735.706cm-1处，有一单峰，这说明了羰基存在，说明有醛产生。在波数为3250-3500cm-13.51HNMR表征PVAc及PVA化学结构3.5.11HNMR表征PVAc化学结构图3-7PVAc核磁氢谱深入用核磁氢谱验证了聚醋酸乙烯酯结构。3.5.21HNMR表征PVA化学结构dd图3-8溶液聚合醇解得PVA1HNMR谱从图3-8能够看出δ=4.8ppm是羟基上氢震动峰，而δ=1.9ppm处是主链上亚甲基氢震动峰。与PVAc图谱相比，δ=4.ppm处有一个微弱羟基峰，而乙酰基上甲基峰已经消失，表明PVAc已经几乎全部发生醇解。3.6PVAc粘结性能测定分别对溶液聚合和乳液聚合PVAc进行粘结试验，其结果如表3-4所表示，其应力-应变曲线如图3-9所表示：表3-4PVAc压缩剪切强度试样粘均M固含量（%）载荷在断裂（N）压缩剪切强度（MPa）1溶液聚合PVAc6635776200.163670.02282乳液聚合PVAc1274652445.0526.369320.94573乳液聚合PVAc1274652445.0541.880180.6698图3-9溶液聚合和乳液聚合PVAc粘结应力-应变曲线由上述试验结果得：分子量是影响压缩剪切强度主要原因，乳液聚合PVAc分子量显著高于溶液聚合PVAc，分子与分子间作用力就大，在拉伸时候分子链段不易滑移，所以不易变