定量分析中的误差和数据处理

定量分析中的误差和数据处理第一页，共四十页，编辑于2023年，星期五§1.1分析化学的任务和作用一、分析化学的任务

分析化学是研究物质化学组成的表征和测量的科学。它的主要任务是鉴定物质的组分（元素、离子、基团或化合物）和结构以及测定有关组分的含量。第二页，共四十页，编辑于2023年，星期五二、分析化学在科学研究中的战略地位分析化学的发展与生命科学、环境科学、信息科学、材料科学以及资源和能源科学等的发展息息相关，其应用范围涉及国民经济、国防建设、资源开发、环境保护以及人的衣、食、住、行等各个方面。

1、环境科学2、高新技术材料

3、资源、能源科学

4、生物科学、生物工程、生物技术

5、医学科学

6、空间科学

§1.1分析化学的任务和作用第三页，共四十页，编辑于2023年，星期五

§1.2

分析化学的分类

一、按分析对象分类1.无机分析2.有机分析三、按试样用量和被测组分含量分类二、按分析任务分类定性分析、定量分析、结构分析

常量分析微量分析痕量分析试样质量m>0.1g(0.1~10)mg<0.1mg试样体积V>10ml(0.01~1)ml

<0.01ml试样含量wx>1%(0.01~1)%<0.01%第四页，共四十页，编辑于2023年，星期五四、按测定原理及操作方法分类1.化学分析2.仪器分析（一）化学分析法

以化学反应为基础的分析方法，称为化学分析法，包括重量分析法和滴定分析法。

§1.2

分析化学的分类

第五页，共四十页，编辑于2023年，星期五重量分析法:是通过化学反应及一系列操作步骤使试样中的待测组分转化为另一种化学组成恒定的化合物，再称量该化合物的质量，从而计算出待测组分的含量.滴定分析法:是将已知浓度的标准溶液，滴加到待测物质溶液中，使两者定量完成反应，根据用去的标准溶液的准确体积和浓度即可计算出待测组分的含量。

§1.2

分析化学的分类

第六页，共四十页，编辑于2023年，星期五

滴定分析法按照所利用的化学反应类型不同，可分为下列四种：

1酸碱滴定法

2沉淀滴定法

3配位滴定法

4氧化还原滴定法注意：

重量分析和滴定分析通常用于常量组分的测定，即待测组分的含量一般在1%以上；

§1.2

分析化学的分类

第七页，共四十页，编辑于2023年，星期五（二）仪器分析法～是以物质的物理性质或物理化学性质为基础建立起来的分析方法。常用的仪器分析法可分为：

电化学分析法；光化学分析法；色谱分析法；热分析法和质谱分析法；电子能谱分析等。

§1.2

分析化学的分类

第八页，共四十页，编辑于2023年，星期五

§1.2

分析化学的分类

第九页，共四十页，编辑于2023年，星期五

§1.2

分析化学的分类

第十页，共四十页，编辑于2023年，星期五注意：仪器分析法常用于微量及痕量组分的测定。

§1.2

分析化学的分类

第十一页，共四十页，编辑于2023年，星期五§1.3发展中的分析化学

现代分析化学的发展趋势大体可归纳为以下几个方面：1、提高灵敏度；2、提高选择性；3、扩展时空多维信息；4、状态分析；5、微型化与微环境分析；6、生物分析技术与活体分析；第十二页，共四十页，编辑于2023年，星期五§1.4.1定量分析中的误差和偏差

§1.4.2分析结果的数据处理

§1.4.3有效数字及其运算规则

§1.4定量分析中的误差和数据处理第十三页，共四十页，编辑于2023年，星期五§1.4.1定量分析中的误差和偏差

准确度──分析结果与真值之间接近的程度。两者差值越小，则分析结果准确度越高。一、误差和准确度第十四页，共四十页，编辑于2023年，星期五用分析天平称量两物体的质量分别为1.0001g和0.1001g,假定二者的真实质量分别为1.0000g和0.1000g，则两者称量的绝对误差分别为

1.0001-1.0000=0.0001g0.1001-0.1000=0.0001g两者称量的相对误差分别为例在绝对误差相同的情况下，当被测定的量较大时，相对误差较小。因此，用相对误差表示测定结果的准确度更为可靠。§1.4.1定量分析中的误差和偏差第十五页，共四十页，编辑于2023年，星期五偏差──是指几次测量中单次测定结果与几次测定结果的平均值之间的差值。精密度──几次平行测定结果相互接近的程度。精密度的高低用偏差来衡量。偏差小表示测定结果的重现性好。二、偏差和精密度§1.4.1定量分析中的误差和偏差第十六页，共四十页，编辑于2023年，星期五17§1.4.1定量分析中的误差和偏差二、偏差和精密度

相对平均偏差：偏差有各种表示方法：1）平均偏差第十七页，共四十页，编辑于2023年，星期五18§1.4.1定量分析中的误差和偏差二、偏差和精密度偏差有各种表示方法：2）标准偏差当测定次数为有限次（n<20）,样本标准偏差：

当测定次数趋于无穷大时,总体标准偏差:第十八页，共四十页，编辑于2023年，星期五19§1.4.1定量分析中的误差和偏差二、偏差和精密度偏差有各种表示方法：2）标准偏差

相对标准偏差：（变异系数）第十九页，共四十页，编辑于2023年，星期五20§1.4.1定量分析中的误差和偏差二、偏差和精密度例：有甲乙两组数据，其各次测定的偏差分别为甲组+0.11-0.73*+0.24+0.51*-0.140.00+0.30-0.21n1=8=0.28s1=0.38乙组+0.18+0.26-0.25-0.37+0.32-0.28+0.31-0.27n2=8=0.28s2=0.29∴用标准偏差表示精密度比用算术平均偏差更合理第二十页，共四十页，编辑于2023年，星期五三、准确度和精密度的关系结论（1）精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，说明所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提；（2）精密度高不一定准确度高,只有精密度和准确度都高的测定数据才是可信的。§1.4.1定量分析中的误差和偏差第二十一页，共四十页，编辑于2023年，星期五误差按其性质可以分为系统误差和随机误差两大类。（一）系统误差

1、定义：系统误差是指在一定条件下，由于某些固定的原因所引起的误差。

2、产生的原因：

（1）方法误差（2）试剂误差

（3）仪器误差

（4）操作误差四、误差产生的原因及其减免方法§1.4.1定量分析中的误差和偏差第二十二页，共四十页，编辑于2023年，星期五3、特点：

（1）对分析结果的影响比较固定，使测定结果系统地偏高或偏低---单向性；（2）当重复测定时，它会重复出现，其大小也有一定的规律---重现性；（3）产生误差的具体原因可以找到，因此能够设法测定和校正---可测性；误差按其性质可以分为系统误差和随机误差两大类。（一）系统误差§1.4.1定量分析中的误差和偏差四、误差产生的原因及其减免方法第二十三页，共四十页，编辑于2023年，星期五24误差按其性质可以分为系统误差和随机误差两大类。（一）系统误差4、减免方法（1）空白试验—消除试剂误差（2）对照试验—消除方法误差（3）校准仪器—消除仪器误差

§1.4.1定量分析中的误差和偏差四、误差产生的原因及其减免方法第二十四页，共四十页，编辑于2023年，星期五25误差按其性质可以分为系统误差和随机误差两大类。（二）随机误差§1.4.1定量分析中的误差和偏差四、误差产生的原因及其减免方法1、特点:（1）单次测定的大小、正负不确定,无法校正；（2）大量数据多次测定的误差分布服从正态分布规律2、误差分布规律：①绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同;②绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差出现的概率小，绝对值很大的误差出现的概率非常小。第二十五页，共四十页，编辑于2023年，星期五26误差按其性质可以分为系统误差和随机误差两大类。（二）随机误差§1.4.1定量分析中的误差和偏差四、误差产生的原因及其减免方法3、减免方法在消除系统误差的情况下，适当增加平行测定次数，取其平均值，可以减小随机误差。一般平行测定3～4次，多者5～6次就可以了。

第二十六页，共四十页，编辑于2023年，星期五27误差按其性质可以分为系统误差和随机误差两大类。（三）过失误差§1.4.1定量分析中的误差和偏差四、误差产生的原因及其减免方法第二十七页，共四十页，编辑于2023年，星期五五、有限次测定中随机误差服从t分布§1.4.1定量分析中的误差和偏差1）t分布第二十八页，共四十页，编辑于2023年，星期五29五、有限次测定中随机误差服从t分布§1.4.1定量分析中的误差和偏差1）t分布2）置信度与平均值的置信区间置信度P—真值在置信区间出现的概率。置信区间—以平均值为中心，真值可能出现的范围。对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为：第二十九页，共四十页，编辑于2023年，星期五30五、有限次测定中随机误差服从t分布§1.4.1定量分析中的误差和偏差1）t分布①.置信度不变时:

n

增加，t

变小，置信区间变窄②.n不变时：置信度增加，t

变大，置信区间变宽2）置信度与平均值的置信区间显然，置信区间的大小受到所定置信度的影响。第三十页，共四十页，编辑于2023年，星期五例§1.4.1定量分析中的误差和偏差第三十一页，共四十页，编辑于2023年，星期五1、Q

检验法（测定次数为3～10次）步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2

，……，xn（2）求极差xn－x1（3）确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差xn－xn-1与x2－x1，先检验差值大的一端§1.4.2分析结果的数据处理

一、可疑数据的取舍第三十二页，共四十页，编辑于2023年，星期五1、Q

检验法步骤:（5）根据测定次数和要求的置信度（如90%）查表：

（4）计算：（6）将Q计与Q表（如Q0.90）相比，

若Q计≥Q表，可疑值应舍弃若Q计＜Q表，可疑值应保留

§1.4.2分析结果的数据处理

一、可疑数据的取舍注意：舍弃一个可疑值之后，应对其余数据继续进行Q检验，直至无可疑值为止。第三十三页，共四十页，编辑于2023年，星期五有一物质的6次测定值为39.90、39.89、37.90、39.92、41.08、39.91，按90%置信度，对测定数据进行Q检验，并计算出及平均值的置信区间。例§1.4.2分析结果的数据处理

解：按递增顺序排列：37.90、39.89、39.90、39.91、39.92、41.08先检验最小值：第三十四页，共四十页，编辑于2023年，星期五35有一物质的6次测定值为39.90、39.89、37.90、39.92、41.08、39.91，按90%置信度，对测定数据进行Q检验，并计算出及平均值的置信区间。例§1.4.2分析结果的数据处理

解：按递增顺序排列：37.90、39.89、39.90、39.91、39.92、41.08再检验最大值：第三十五页，共四十页，编辑于2023年，星期五36有一物质的6次测定值为39.90、39.89、37.90、39.92、41.08、39.91，按90%置信度，对测定数据进行Q检验，并计算出及平均值的置信区间。例§1.4.2分析结果的数据处理

解：第三十六页，共四十页，编辑于2023年，星期五

有效数字=各位确定数字+最后一位可疑数字

1．实验过程中常遇到两类数字：（1）表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。

一、有效数字:指实际上能测量到的数字。数据的位数与测量仪器的精度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的准确程度。§1.4.3有效数字及其运算规则

第三十七页，共四十页，编辑于2023年，星期五2．数字“0”在数据中具有双重作用：

⑴若作为普通数字使用，是有效数字如0.31804位有效数字3.18010-1⑵若只起定位作用，不是有效数字。如0.03183位有效数字3.1810-2

⑶改变单位不改变有效数字的位数：如19.02mL和19.0210-3L

再如，15.0g，若以毫克为单位，最好采用指数形式，写成1.50104mg，若表示成15000mg，就易误解为5位有效数字§1.4.3有效数字及其运算规则

第三十八页，共四十页，编辑于2023年，星期五1.加减运算：

和或