尼龙6聚合工艺

PA6聚合生产技术本文表达了国外PA6聚合生产工艺与设备，介绍了几种常用的聚合方法及特点，并进展了比照。德国Zimmer公司，KartFischerInventa公司，意大利Noy公司，德国Aqufil公司等的工艺技术设计合理，所生产的产品质量较好，分子量分布均匀。其设备特点是在聚合管内广DCS集散系统把握，生产过程全部连续化。关健词：PA6 聚合先进工艺比较1938PSchlack制造了已内酰胺聚合制取聚已内酰胺〔PA6〕和生产纤维的技术，并于1941年投入工业化生产。迄今，已内酰胺聚合工艺在长达半个多世纪的生产过程中，经受了本文就国外几个有代表性的公司所设计的PA6聚合工艺及设备的特点作一综合性的介绍。1、PA6聚合方法随着技术的进展，PA6生产装置〔包括切片萃取、枯燥和废料回收〕已进入大型化、连续化，自动化的高科技之列。PA6Zimmer公司，KartFischer公司，Didier公司，AqufilInventaNoy公司，以及日本东丽、龙尼吉卡公司等。其聚合工艺依据产品用途不同而有几种不同的方法，表1列出了德国吉玛公司有关VK管力气、单耗、质量指标及切片用途等参数。1Zimmer公司PA6聚合工艺参数工程工程单线生原料消催化稳定TiO2相对粘可萃取含用途增粘产力气耗/kg.l-1 剂剂度物含TiO2含水%方法聚合类/t.d-1已内酰量 % 量 %型胺中粘度10-6011081213.12.4-2.6≤0.60-1.5≤0.08民用两段丝聚合，加、高粘度高粘度10-601110120.6/2.6-3.4高粘度10-401110120.6/2.4-2.9高粘度10-301112120.60.22.4-4.0减压≤0.60-0.6≤0.08工业丝，两段聚帘子合，线加、薄减压膜，工程塑料≤0.60-0.6≤0.04地毯丝，枯燥都分薄有固膜，相聚工业合丝，工程塑料≤0.60-0.6≤0.04塑料、枯燥都分薄膜有固相聚合，特别催化剂＊不包括回收的已内酰胺＊不包括回收的已内酰胺--1.1 1.1 常压连续聚合法该方法用于生产该方法用于生产PA6民用丝。NOY公司特点：承受大型VK管〔○1440mm×1690mm〕连续聚合，聚合温度聚合温度260℃，时间20h。热水逆流萃取切片中剩余单体及低聚物、氮气气流枯燥、DCS集散系质量好、占地面积少的特点。是当前世界普遍承受的生产民用丝质量好、占地面积少的特点。是当前世界普遍承受的生产民用丝PA6切片的典型工艺。1.2 1.2 二段聚合法该法由前聚合与后聚合二个聚合管组成，主要用于生产高粘度的工业帘子布用丝。二段聚合法又分该法由前聚合与后聚合二个聚合管组成，主要用于生产高粘度的工业帘子布用丝。二段聚合法又分法中从聚合时间及产物中含单体和低聚体量等比较则以加压、减压聚合法最好〔但设备投资大，操为前聚合高压、后聚合常压；前聚合加压、后聚合减压；前、后聚合均为常压三种方法。在三种方法中从聚合时间及产物中含单体和低聚体量等比较则以加压、减压聚合法最好〔但设备投资大，操为前聚合高压、后聚合常压；前聚合加压、后聚合减压；前、后聚合均为常压三种方法。在三种方作费用最高〕，高压、常压次之，前、后聚合均为常压最差〔但设备投资最省，操作费用最低〕、作费用最高〕，高压、常压次之，前、后聚合均为常压最差〔但设备投资最省，操作费用最低〕、巴陵石化公司鹰山石化石从德国巴陵石化公司鹰山石化石从德国Zimmer公司引进的14600t/aPA6聚合装置为前聚合加压，后聚合减压法，在加压聚合阶段，所配物料混合后进入反响器，在给定的温度下主要进展水解开环反响和减压法，在加压聚合阶段，所配物料混合后进入反响器，在给定的温度下主要进展水解开环反响和局部加聚反响。该阶段为吸热反响，所需热量由设在聚合管上部的列管换热器通入的气相联苯蒸汽局部加聚反响。该阶段为吸热反响，所需热量由设在聚合管上部的列管换热器通入的气相联苯蒸汽4h后进入后聚合器，此时聚合物粘度可达1.7左右。减压聚合阶段主要进展缩聚和平衡反响。由于聚合物的最终聚合度与体系中水的含量有关，为了提减压聚合阶段主要进展缩聚和平衡反响。由于聚合物的最终聚合度与体系中水的含量有关，为了提高分子量必需降低体系中的水的含量。因此，在减压聚合管上部装有一成膜器，用气态联苯加热，高分子量必需降低体系中的水的含量。因此，在减压聚合管上部装有一成膜器，用气态联苯加热，并设有一列管换热器使聚合物温度尽快降至缩聚工艺所需温度。把握给定温度与项部压力〔减压操并设有一列管换热器使聚合物温度尽快降至缩聚工艺所需温度。把握给定温度与项部压力〔减压操作〕，作〕，聚合物在反响器内停留10h左右出料。此时聚合物粘度可达2.8－3.6〔可按需要调整〕。聚合物经铸带，水下切粒，连续萃取、枯燥后与热稳定剂均匀混合进入挤压机熔融、挤压后纺丝。聚合物经铸带，水下切粒，连续萃取、枯燥后与热稳定剂均匀混合进入挤压机熔融、挤压后纺丝。聚合物粘度波动小，分子量分布均匀，有利于提高纤维质量；切片萃取承受型塔内构件，从而提聚合物粘度波动小，分子量分布均匀，有利于提高纤维质量；切片萃取承受型塔内构件，从而提高萃取效率，萃取水浓度到达高萃取效率，萃取水浓度到达10%以上，使回收已内酰胺能耗降低，萃取后切片中可萃取物含量＜0.6%0.6%；承受氨气逆流枯燥流程，切片在密封系统中被连续枯燥，效果好，切片含水低，且不受空气氧化，适合于生产安全帽子布所用一步法纺牵联合机，装置原料及公用工程消耗见表氧化，适合于生产安全帽子布所用一步法纺牵联合机，装置原料及公用工程消耗见表2。表表2 40t/d二段聚合装置原料及公用工程消耗原料消耗原料消耗已内酰胺/kg1038压缩空气/kg436.03醋酸/kg0.56氮气/kg30.62循环水/t70.35仪表风/kg191.48电/kW.h1623.3氢气/kg0.011脱盐水/t(32℃)0.18蒸汽/t〔中压〕1.12颖水/t3.28低压蒸汽/t0.28冷冻水冷冻水/t312.261t干切片计。1.3 1.3 间歇式高压釜聚合法该法主要用于生产小批量多品种工程塑料级切片。其规模该法主要用于生产小批量多品种工程塑料级切片。其规模10－12t/d；单台釜产量为2t/批。压力0.7－－0.8MPa〔2MPa〕，4.03.8〔粘度太高，产量低〕。该方式可用于生产可用于生产PA6，亦可生产PA66，工艺灵敏，便于更换品种，生产弹性化。缺点是已内酰胺消耗比连续法多比连续法多1.5%左右，聚合时间长，产物中含萃取物多，特别是低聚体含量大，对生产格外不利。搅拌的形式对削减聚合反响时间很重要，意大利搅拌的形式对削减聚合反响时间很重要，意大利NOY公司与德国EKATO公司共同开发了高压釜的搅拌器，强化了聚合反响。的搅拌器，强化了聚合反响。1.4 1.4 固相后缩聚法这是一种使切片增粘的方法，假设需要在枯燥过程中增粘，与这是一种使切片增粘的方法，假设需要在枯燥过程中增粘，与VK管连续聚合不同之处是把连续干燥塔分为三段，第一段为枯燥塔，其次段为固相后缩聚塔，第三段为冷却塔，并设置三个氮气循环燥塔分为三段，第一段为枯燥塔，其次段为固相后缩聚塔，第三段为冷却塔，并设置三个氮气循环160－180℃〔其次段2.54以上，日产日产20t系列的枯燥塔，固相后缩聚时间为8h，这意味着用同一聚合管不仅可生产民用丝切片，还可以通过枯燥后聚合增粘，生产薄膜和塑料级高粘度切片。但这种设备造价比一般连续枯燥塔贵一可以通过枯燥后聚合增粘，生产薄膜和塑料级高粘度切片。但这种设备造价比一般连续枯燥塔贵一ZimmerKartFischer公司在生产帘子布级切片及工业用丝级切片时，为改善聚合物均匀性，不承受固相后缩聚增粘，而公司在生产帘子布级切片及工业用丝级切片时，为改善聚合物均匀性，不承受固相后缩聚增粘，而在连续聚合管后加一个真空降膜闪蒸塔，进一步除掉水分提高切片粘度。当真空度为在连续聚合管后加一个真空降膜闪蒸塔，进一步除掉水分提高切片粘度。当真空度为97－98KPa时，切片相对粘度为时，切片相对粘度为3.0，在该塔内脱水的同时也脱除一局部单体，进塔时单体含量为8%－9%；2.5%。1.5 1.5 多段连续聚合法美国美国AlliedChemical公司实行多段聚合法用以生产高粘度的帘子线，其工艺过程包括预聚合、加成反响、真空闪蒸、螺杆后聚合等工艺。即第一个预聚合反响器设计成矮胖型构造，单体已内酰加成反响、真空闪蒸、螺杆后聚合等工艺。即第一个预聚合反响器设计成矮胖型构造，单体已内酰胺在其中进开放环预聚；其次个聚合器设计成瘦长型构造，物料在其中进开放环加聚反响；第三个胺在其中进开放环预聚；其次个聚合器设计成瘦长型构造，物料在其中进开放环加聚反响；第三个聚合器设计成上大下小构造，该聚合器上段进展真空闪蒸，下段进展缩聚反响及平衡，包括链交换聚合器设计成上大下小构造，该聚合器上段进展真空闪蒸，下段进展缩聚反响及平衡，包括链交换和链终止反响，聚合物到达确定的聚合度；第四步实行双螺杆后缩聚增粘法提高聚合物粘度，需真和链终止反响，聚合物到达确定的聚合度；第四步实行双螺杆后缩聚增粘法提高聚合物粘度，需真空系统和氧气的脱水、枯燥及净化等装置。这种方法聚合时间只要空系统和氧气的脱水、枯燥及净化等装置。这种方法聚合时间只要6－7h，可直接纺制帘子线，但设备较简洁。德国设备较简洁。德国BASF公司等对这种方法进展了改进，聚合时间可缩短到4－5h，聚合物粘度可提高三分之一，但建设费用和生产本钱较高，检修周期长〔设备多〕，影响了推广应用。提高三分之一，但建设费用和生产本钱较高，检修周期长〔设备多〕，影响了推广应用。3表表3 各种聚合方法比较公司Didier

聚合方法常压连续法

工艺特点1DCS2.7，聚合时间：20-22h，回收系统承受三效蒸发提浓，适应生产民用丝。Inventa 二段法2个聚合管，加压与减压操作，DCS把握，生产最高粘度3.5，聚合时间：13-14h用丝。Zimmer 间歇式高压釜法KarlFischer 固相后缩聚法NOY 多段连续聚合

工艺灵敏，便于更换产品，可生产PA6和PA66比连续生产法高1.5%左右，自动化程度低，适应生产小批量、多品种工程塑料级切片。必需用高纯N22.54以上，工艺要求，设备造价高。适应生产薄膜、塑料级高粘度切片。聚合时间短，聚合物粘度高，工艺独特，缺点：设备简洁，建设费用高，生产本钱高，检修期长，影响推广应用。2 各公司聚合管的内部构造2 各公司聚合管的内部构造2.1 2.1 瑞士Inventa公司InventaInventa公司对PA6的生产技术和设备进展了长期的争论，具有确定的特色。聚合管的单台力气已提高到已提高到100t/dAA2.4－2.9调整。用于民用丝〔用于民用丝〔POY，FDY〕、工业用丝、帘子线〔需加固相后缩聚〕及薄膜、塑料的生产。设备特点：带预热器，可提高物料进点：带预热器，可提高物料进VK管时的温度，在上部管内装有搅拌器和两组加热器，用以加速单而削减熔体中单体和低聚物含量。聚合管下部换热器上装有静态混合器，使熔体在管内的径向流速体的水解并使温度分布均匀。下部装有换热器，能带走反响热量，降低反响到达平衡时的温度，从而削减熔体中单体和低聚物含量。聚合管下部换热器上装有静态混合器，使熔体在管内的径向流速体的水解并使温度分布均匀。下部装有换热器，能带走反响热量，降低反响到达平衡时的温度，从及温度分布均匀。及温度分布均匀。BB30t/d15-16h2.4-3.4调整，产品用于制作薄膜、塑料及帘子线。作薄膜、塑料及帘子线。VK管带预热器，管内装有整流板，仅有夹套加热，外部构造简洁，设计的第三种为二段式聚合，与的第三种为二段式聚合，与D型相像。2.2 2.2 意大利NOY公司DD型为德国Zimmer公司两段式聚合管，相当于将大型VK管分成两个VK管――前聚合器和后聚合器，前聚合器可以使单体在过量水分和加热下生成足够多的带氨基和羧基的活性分子，回忆其在合器，前聚合器可以使单体在过量水分和加热下生成足够多的带氨基和羧基的活性分子，回忆其在后聚合器的聚合速度，尽量提高单体在前聚合器的转化率，转化率越高，则铸带切片中单体含量越后聚合器的聚合速度，尽量提高单体在前聚合器的转化率，转化率越高，则铸带切片中单体含量越少。两段聚合与生产力气一样的一段聚合管〔少。两段聚合与生产力气一样的一段聚合管〔Φ1.8m，长度21.6m〕相比，D型聚合管可以降低厂房高度。房高度。Zimmer10-60t/d的系列。聚合管内设有列管段和整流装置，在ZimmerZimmer公司曾为捷克等很多国家和我国的陕西、牡丹江、青岛等厂家建成不同规模的生产装置。2.4 2.4 KartFischer公司EE型是该公司设计的二段法型聚合管，即前聚合常压或加压〔带搅拌，如A型〕，列管段是“领带式带式”，其它是夹套，VK管内不承受整流器或静态混合器，而设计成多孔伞形板，可使VK管中心温度与壁温度几乎全都，没有温差。我国广东顺德锦纶厂从该公司引进温度与壁温度几乎全都，没有温差。我国广东顺德锦纶厂从该公司引进20t/d生产装置，这种“领带式式”换热器脱水效果优于列管换热器。3 3 各公司生产技术特点及进展趋势3.1 3.1 生产技术和设备共同点各公司各公司PA6聚合生产技术及设备的共同特点是：已内酰胺均匀熔融。a)已内酰胺均匀熔融。a)液体已内酰胺普遍承受热水保温，固体已内酰胺作原料时，熔融工序大多用热水加热，促进固体b)b)在聚合管内广泛承受静态混合器或整流器，目的是使管内温度、流速全都。整流器呈活塞流。c)c)聚合管的直径较大〔由Φ250mmΦ2023mm左右〕，普遍承受列管式换热器或盘管式换热器，承受汽相或液相联苯作热载体，用于准确把握反响温度。器，承受汽相或液相联苯作热载体，用于准确把握反响温度。d)d)Automatik切处粒度均匀，嗓音低。切处粒度均匀，嗓音低。e)e)萃取塔都承受狭缝式，塔内设有特别构造的伞形挡板或特别的塔盘式整流器。萃取水温较高，且通过回收单体后循环使用，切片与水冷子管流接触，混合比例由颖水的补充量来把握，切片中可通过回收单体后循环使用，切片与水冷子管流接触，混合比例由颖水的补充量来把握，切片中可10%0.6%以下。f)f)枯燥设备根本分为枯燥塔和切片冷却器，枯燥介质为高纯热氮气〔99.999%〕，分上、下二路通入枯燥塔，冷子管向通过切片层，氮气的更系统是枯燥的关心局部，湿氮气经洗涤、冷却去湿和入枯燥塔，冷子管向通过切片层，氮气的更系统是枯燥的关心局部，湿氮气经洗涤、冷却去湿和除氧处理，升温后再循环使用。对于除氧处理，升温后再循环使用。对于N2的循环系统，各公司稍有差异，吉玛公司的枯燥流程中，热热N2分别是从上部和下部进入枯燥塔，上部热N2用于除去切片外表的水分并使其到达枯燥温度；下部热下部热N2继而将切片内的水分脱除，两股N2从塔顶离开。g)g)为了削减环境污染，降低原料消耗，各公司均设有萃取废水和固体废料回收装置。h)h)聚合过程均承受DCS集散系统把握，生产全部连续化，输送系统承受水或N2输送物料。6，PA67。表表6 各公司主要原料及能耗比较公司公司产已内醋TiO2电冷却冷冻脱盐蒸压缩N2H2量酰胺酸kgKw.htttt空气kg kgm3m3m3tDidier1210411.54.051627601.044.318016Inventa251028--720158670.71.82120.6720.104Zimmer2510301.23.0542188.465.21.161.6933.48.80.56KarlFischer2010302-33-1247678.6872.51.312580.4NOY2010301.44.0530–45-2.520600.005注：以上数据未包含，均为吨消耗。注：以上数据未包含，均为吨消耗。表表7 各公司PA6质量比较公司相对粘粘度偏胺基含量羧基含含水率%TiO2含TiO2水可萃取度差%mol..t-1量mol..t-1量%含量偏%物Didier2.4-2.6±0.02≤40≤72≤0.060-0.6±5≤0.6Inventa2.4-2.6±0.02(35-45)±3-≤0.060.28-0.6±10≤0.5Zimmer2.4-2.6±0.15--≤0.080-0.60±10≤0.6KarlFischer2.3-2.5±0.02--≤0.06±0.020.4-1.6±4-8≤0.5±0.15NOY2.4-3.5±0.0235-50--0-1.3±8≤0.53.2 3.2 进展趋势从从PA6聚合进展趋势看，VK管仍将是水解聚合工艺的主要设备聚合工艺趋向于自动化，在线测试，自动把握和微电脑技术将普遍推广，生产规模趋向于大型化，随着聚合设备力气的增大，其装置的自动把握和微电脑技术将普遍推广，生产规模趋向于大型化，随着聚合设备力气的增大，其装置的投资和操作费用会大大降低。生产工艺趋向于增加前聚合或加压前聚合，再在常压或负压下聚合，投资和操作费用会大大降低。生产工艺趋向于增加前聚合或加压前聚合，再在常压或负压下聚合，增加前聚合有利于提高聚合度。增加前聚合有利于提高聚合度。PA6纤维产品将连续增长，各国用途所占比例均有不同，日本主要用于工业帘子布、渔网、包装材料、线材等，约占各国用途所占比例均有不同，日本主要用于工业帘子布、渔网、包装材料、线材等，约占65%，其余为民用，美国余为民用，美国60%用于制做地毯〔BCF〕，西欧普遍用于制做BCF和工程塑料。在生产工艺上，由于方法的不断开发，本钱大幅度降低，一些工艺、设备已推广到第三世界在生产工艺上，由于方法的不断开发，本钱大幅度降低，一些工艺、设备已推广到第三世界PA6工程塑料增长率为塑料增长率为15%，例如德国Didier公司就有一个特地从事PA6工程塑料争论的进展中心。究其缘由有两点：其