石煤钒矿浮选钒精矿

终于破解石煤钒矿浮选钒精矿的难题石煤钒矿中国的储量世界第一。石煤钒矿中钒的冶炼，目前无论是酸浸法还是焙烧法，正在湿法冶炼工艺上趋同，各方研究成果已经趋于统一。然而，这些研究成果的立论前提都是以质量分数为1%左右的石煤钒矿为起点的，这就不可避免地带来了〃高投资〃、〃高污染〃、〃高成本〃、〃低产出〃等令人头痛的问题。湘西自治州祥云冶化科技开发有限责任公司的研究人员转变科研着力点，将目前集中研究钒冶炼工艺流程转变为着力研究钒冶炼原料质量分数提高这一没有人正面提出和安善解决的问题上来，通过五年的研究与探索，从失败中总结经验教训，从浮选理论和浮选实践上都取得了突破，终于破解了石煤钒矿浮选钒精矿的难题。人们普遍认为：石煤钒矿中的钒系微细晶粒，无固定载体，以吸附状态和类质同相形式赋存于不同的岩石中不可能浮选。美国的英佛曼公司目前也仅停留于着手用浮悬法提钒的研究上。此法的特点是将矿石打磨成细粉，浸入水中，分离碳，再取钒。他们认为如果此法能成功，将意味着炼钒革命性的突破。我国国家高技术研究发展计划（863计划）将《高碳石煤中钒的赋存状态与优先选煤》列入基金项目（项目编号：2006AA06Z130）。公布的研究结果是：常规浮选工艺很难达到有效分离碳的目的，碳、钒以及肝石三者的分离比较困难。浮选钒精矿的基本思路是：在湿法冶炼提钒之前，运用浮选工艺将石煤钒矿中占80%左右的二氧化硅和碳先行分离，只让20%左右的钒、镣、钼、镓、银等元素的混合物进入冶炼流程。如果这一目标实现，钒的冶炼将发生重大变化，甚至是根本性的突破。湘西自治州祥云冶化科技开发有限责任公司的研究人员，按照传统的浮选理论进行了一系列浮选实验，选择了多种药剂组合，浮选效果都不理想。在苦苦探索中大家逐步悟出了一个道理：理论一旦形成，有利于统一人们的思想，也可以束缚人们的思维。理论可以指导实践，也可能误导实践。于是科研人员逆向思维，创新理论，突破常规，有针对性地组合选矿药剂，使用了一些人们从来没有用于选矿的化学药品作为选矿药剂，科学确定工艺流程，达到了预期效果。一、浮选方法：正浮选，即上浮钒精矿。二、 药剂组合：根据不同矿种（主要是原生矿一深部矿、氧化矿一地表矿及矿区差异）分别采取不同的药剂组合。三、 浮选指标：实验室用XFD-1单槽浮选机浮选石煤钒矿浮选效果显示，工业化生产过程中完全可以实现如下指标：1、 精矿品位质量分数可以提高到8%以上。2、 回收率可以达到80%以上。3、 选矿成本可以控制在8000元/金属吨左右。四、环境影响：采用的浮选药剂均不会对环境产生恶劣影响，对环境的污染不会超过浮选硫化锌的水平，且容易治理。五、 效益分析：1、 大大减少投资。石煤钒矿浮选后，钒的质量分数提高，建1万吨/年规模的生产线，仅相当于目前建1000吨/年的投资。2、 大大减轻环境污染。石煤钒矿浮选，不论原矿中钒的质量分数高低均可达到预期效果。这样，既可以有效地引导钒生产企业克服采富（矿）弃贫（矿）、舌L采乱挖现象，又能实现矿山的立体开发与整体治理。矿石浮选后产生的二氧化硅和碳可以原地堆积、原地整理，迅速恢复植被，保护自然生态。同时钒精矿质量分数高，进入冶炼流程可以大大减少硫酸的使用及其一系列污染后果。3、 大大提高经济效益。浮选后的钒精矿质量分数提高，冶炼流程的机械设备、原材料、劳动力等生产成本必然大幅度降低，经济效益必将大大提高，变〃钒海〃为〃钒都〃指日可待。六、 仍需解决的问题：1、 希望科技部门大力支持，列入我国国家高技术研究发展计划（863计划）。目前最好能够解决部分中试经费。2、 寻求战略合作伙伴。石煤钒矿浮选钒精矿的理论与实践湖南省•湘西自治州祥云冶化科技开发有限责任公司彭继德

（二。一O年三月二十九日）二。。九年三月十七日湘西土家族苗族自治州人民政府以州政发[2009]3号文件形式正式颁布《湘西自治州钒矿开发利用暂行管理办法》（以下简称《暂行办法》）。《暂行办法》明确规定钒矿生产企业“原则上每县市仅限一家”、“企业注册资本不得低于10000万元人民币”、“企业必须是对钒矿‘采、选、冶、综合利用’一条龙的开发利用”、“生产企业五氧化二钒的生产规模大于3000吨/年，其中单条生产线规模不得低于1000吨/年”。这些规定必将促进钒这一支柱产业的稳步发展，必将对湘西自治州的经济振兴产生积极而深远的影响。目前无论是酸浸法还是焙烧法正在湿法冶炼上趋同，然而这些研究成果的立论前提和工业实践都是以质量分数为1%左右的石煤钒矿为起点的，这就不可避免地带来了“高投资”、“高污染”、“高成本”、“低产出”等令人头痛的问题。因此提高石煤钒矿的质量分数是亟待解决的重大问题。四川攀枝花钢铁集团五氧化二钒已经达到年产2万吨的规模，是国内钒产业的龙头老大。众所周知，这是攀钢集团炼铁炼钢的副产品。攀钢转炉钢渣含V2O54-8%，就是这些钢渣进入钒冶炼流程。头脑清醒和明智的企业家自然明白就是石煤钒矿综合利用，进入冶炼流程的V2O5质量分数达不到这个水平很难在市场竞争中胜出。众所周知，我国石煤钒矿中V2O5含量为0.13%—1.2%，一般在0.5%以上，在工业化生产过程中要达到1%则不是一件容易的事情。这里就有一个比较效益问题。用石煤钒矿原矿进入冶炼流程无论如何也难以与攀钢竞争。因此《暂行办法》规定：“企业必须是对钒矿‘采、选、冶、综合利用’一条龙的开发利用”抓住了发展石煤钒产业的关键。目前石煤钒矿的选矿技术还没有成熟的工艺和生产实践，成了制约石煤钒产业的瓶颈。因此自主开发简洁高效的石煤钒矿浮选钒精矿技术更具有特殊的紧迫性。但是，石煤钒矿中的钒系微细晶粒，以吸附状态和类质同相形式赋存于不同的岩石中，无固定载体，普遍认为不可能浮选。美国的英佛曼公司目前也仅停留于着手用浮悬法提钒的研究上。据有关资料介绍此法的特点是将矿石打磨成细粉，浸入水中，分离碳，再取钒。他们认为如果此法能成功，将意味着炼钒革命性的突破。我国国家高技术研究发展计划（863计划）将《高碳石煤中钒的赋存状态与优先选煤》列入基金项目（项目编号：2006AA06Z130）。公布的研究结果是：常规浮选工艺很难达到有效分离碳的目的，碳、钒以及矸石三者的分离比较困难。我国国家高技术研究发展计划（863计划）将《高碳石煤中钒的赋存状态与优先选煤》列入基金项目（项目编号：2006AA06Z130）。公布的研究结果是：常规浮选工艺很难达到有效分离碳的目的，碳、钒以及矸石三者的分离比较困难。西北有色地质研究院和株洲市湘麒科技开发有限责任公司关于石煤钒矿的物理选矿方法虽然申报了专利（专利申请号分别为200910023414.5、200910042893.5），但流程长而复杂、效率的低下的缺陷显而易见。浮选出的钒精矿质量分数也低，实用性不强。例如，西北有色将原矿中V2O5含量0.93%的矿石预先抛尾（螺旋选矿机重选），得到V2O5含量1.79%的精矿，螺旋尾矿再经十段浮选，得到精矿V2O5含量为1.19%。株洲湘麒只能对风化矿先重选后浮选，V2O5含量0.57%的矿石，经两级筛分后再浮选。采用一次初选四次扫选两次精选流程，精矿V2O5含量为3.34%。因此寻求简洁高效的石煤浮选钒精矿工艺是必然趋势和现实的客观要求。本公司的研究人员近五年来转变科研着力点，将目前集中研究钒的冶炼工艺流程转变为着力研究钒冶炼原料质量分数提高这一人们没有正面提出和妥善解决的难题上来。从失败中总结经验教训，在理论和实践上都取得了突破。^^室XFD-1单槽浮选机浮选石煤钒矿浮选效果显示，工业化生产过程中完全可以实现如下指标：石煤钒矿通过正浮选精矿质量分数可达8%以上、回收率可达80%以上、选矿成本8000元/金属吨左右。同时浮选药剂不会对环境产生恶劣影响，且容易治理。我们断言，石煤钒矿浮选钒精矿的难题一旦破解，钒的冶炼将发生重大变化，甚至是根本性的突破，必将对转变经济发展方式，减少碳排放，产生积极的影响：一、 大大减少投资。目前，建设一条1千吨/年酸浸法生产线需投资1亿元人民币。石煤钒矿浮选后，钒的质量分数提高，建3千吨/年以上规模的生产线，也可能只需这么多投资。二、 大大减轻环境污染。石煤钒矿浮选，不论原矿中钒的质量分数高低均可达到预期效果。这样，既可以有效地引导钒生产企业克服采富（矿）弃贫（矿）、舌L采乱挖现象，又能实现矿山的立体开发与整体治理。矿石浮选后产生的二氧化硅和碳可以原地堆积、原地整理，迅速恢复植被，保护自然生态。同时钒精矿质量分数高，进入冶炼流程可以大大减少硫酸的使用及其一系列污染后果。三、 大大提高经济效益。浮选后的钒精矿质量分数提高，冶炼流程的机械设备、原材料、劳动力等生产成本必然大幅度降低，经济效益必将大大提高，变湘西“钒海”为“钒都”指日可待。同时对提高湖南省力、中国国力将产生深远影响。中国•湖南•湘西石煤储量的战略地位石煤是一种有待全面开发、综合利用的矿产资源。大量的研究成果表明，石煤中富集了钒、镍、钼、铀、硒、镓及贵金属等60余种元素。目前人们开始利用石煤低热值能源，研究提取钒及其伴生元素，用于农用肥料和建筑材料，但是成效并不显著。石煤主要赋存于中泥盆纪以前的古老地层中。形成石煤的物质除泥、硅、钙质等无机物成份外，有机质部分主要是藻类低级生物、海绵及一些尚不明确的原始动植物，是一种在还原环境条件下形成的黑色可燃有机岩，多数变质程度高的腐泥无烟煤为海相沉积物。石煤的主要求特性为灰分高、密度大、发热量低，结构致密，着火点高，不易燃烧和难以完全燃烧，较硬难磨。但石煤的价值不可低估。仅就石煤中的钒而言，它就是世界上具有战略意义的稀有金属。钒产品主要应用于钢铁工业，广泛应用于机械制造、先进材料、汽车、航天航空、能源、核工业等高科技领域。国外含钒碳质页岩和含钒粘土矿主要产于美国、原苏联、澳大利亚和波兰等国家，V2O5总量约100万吨。我们相信随着勘探的深入和技术的进步，国外卜含钒石煤的储量会有所增加。但是不可能超过我国。我国的石煤储量相当丰富，主要赋存于寒武纪的底层中。南方石煤资源综合考察报告显示：湖南、湖北、浙江、江西、广西、贵州、安徽、河南、陕西等省、自治区石煤总储量为618.8亿吨，探明储量39.0亿吨，仅湖南、湖北、浙江、江西、广西、贵州、安徽、陕西七省的石煤含有V2O5就达1.1797亿吨，其中V2O5>0.5%的储量为7707.5万吨（见表1）,是我国钒钛磁铁矿中钒储量的6.7倍，约为世界各国钒储量的总和。含钒石煤是我国特有的一种新型钒矿资源。正是因为我国浙江、安徽、江西、湖北、湖南、广西、贵州、陕西、四川等省的石煤矿中钒的储藏量

达1.18亿吨以上才超过钒钛磁铁矿储量最多的国家南非，跃居钒储量世界第一。表1我国部分省、自治区石煤及V2O5储量分布省份湖南湖北广西江西浙江安徽贵州河南陕西合计石煤储量/亿吨187.225.6128.868.3106.415.2618.8V2O5储量/万吨4045.8605.3-2400.02277.61894.711.2-562.411797.0世界钒储量分布国家中国南非苏联（独联体）美国其他国家合计钒钛磁铁矿钒储量万吨1853.77350.83771.32093.4910.815980占世界总储量％11.64623.613.15.7100石煤钒储量万吨11979无少量少量少量总储量万吨13832.77350.8占世界名次12随着勘探的深入和技术的进步我国还会有省区增加石煤储量和V2O5储量。例如未列入上表的四川广旺地区，初步调查表明该地区石煤主要矿层中v2o5的百分含量可高达1.2%，粗略估计储量达2000万吨以上，具有很大的工业开发利用价值。但是要改变中国石煤和钒储量世界第一，湖南石煤和钒储量中国第一的地位恐怕很难。中国和湖南把石煤和钒放在战略位置上来抓是迟早的事。特别是湘西地区石煤钒矿的储量在湖南省占有极其重要的位置，局部探明含钒石煤储量约300亿吨以上。然而石煤中钒的质量分数各地相差悬殊，一般为0.13%—1.2%，小于边界品位0.5%的占60%。在目前技术条件下，质量分数达到0.8%以上才有开采价值。因此自主创新，自己掌握核心技术，自己拥有知识产权，采用特殊浮选工艺流程，提高石煤钒矿精矿质量分数为钒的冶炼作出特殊贡献，无疑与中国和湖南也包括湘西自治州的战略布局相适应，值得付出。各种钒冶炼技术迫切需要通过选矿提高钒的质量分数目前世界各国生产钒的原料主要是钒钛磁铁矿在冶炼过程中产生的钒渣。我国攀枝花钢铁公司也是这样做的。德国曼斯菲尔德公司从炼铜炉渣中(V2O51.0%—1.5%)提钒。自从1912年Bleeker发明用钠盐焙烧一水浸工艺提取石煤中的钒开始，近百年来从石煤中提钒的基本方法没有变，仅在部分工艺上进行改动。近年来出现用石灰替代钠盐焙烧提钒以解决钠盐焙烧时产生的氯气和氯化氢气体污染，以及美国专利GorhdH.chanbers的高温水蒸汽分解法、加压碱浸法和加压酸浸法等提钒工艺。但从总体来看主要在冶炼的前工段差异较大，说到底就是在把钒从石煤中提出的方法上差异较大并形成了两大类别：一、焙烧类。主要是食盐钠法焙烧和无盐氧化焙烧。这两种焙烧都是以碳燃烧释放出CO2为标志。回收率低(50%左右)、生产成本高，严重污染环境。据说国外只有美国矿产局从含有1%V2O5的内华达州白云石页岩回收钒。工艺流程是钠法焙烧一硫酸浸出一溶液萃取一铵盐沉钒，生产偏钒酸铵，回收率69.5%。无盐氧化焙烧没有添加剂，在适当温度下焙烧，焙烧后用5%—10%硫酸浸出，CO2没有少排。目前一些科研机构和企业开始采用硫酸加入量10%、温度在5501的另一种形式的不排放CO2的焙烧法，即石煤处于高温但不燃烧的焙烧法。我们认为这种焙烧法实际上与酸浸法没有本质上的区别。焙烧法最后都得酸浸，严格地说焙烧法并不存在。二、浸出类。又可分为直接碱浸法和直接酸浸法。有些风化钒矿，钒以V(V)形式存在，可以采取稀碱溶液直接浸出。以四价形式存在的无盐氧化焙烧后即可转化为五价也可用稀碱溶液直接浸出。总浸出率可达60—80%,总回收率可达50—70%。直接酸浸法，以核工业北京化工研究院鲁兆伶和中国科学院卢立柱等为代表。中科院过程工程研究所卢立柱、张万志等人液相催化氧化一硫酸协同浸出生产五氧化二钒技术，钒的浸出率为92%、萃取率99.5%、反萃率98.77%、沉钒率98.5%、煅烧回收率98%，钥总回收率达到84.18%，五氧化二钒纯度99%以上。河北理工大学直接酸浸一萃取提钒工艺直接酸浸浸出率为84.83%，向浸出液中加入硫酸铵，得到硫酸铵铝沉淀。除铝后的溶液蒸发浓缩T令却结晶得到含5.92%V2O5的中间盐，将中间盐溶解后用铁粉还原钒，用P204和TBP加煤油组成的复合萃取剂进行萃取，钒萃取率达99.72%,5mol/L的硫脲反萃取，反萃取率达99.86%，然后用氯酸钠氧化反萃液，用氨水调节PH值沉淀多钒酸铵，煅烧后得到V2O598.86%的钒产品，钒总回收率为82.87%。东华理工大学化学生物与材料科学院余志伟等加酸焙烧—水浸工艺的最优条件为：硫酸加入量10%，焙烧温度5501,焙烧时间3h，浸出时间2h。浸出率达95.4%—95.6%。同时采用冷凝结晶和加氨水络合的方法使钾和铝以钾明矶和铝明矶、铵明矶的形式结晶出来达到除钾除铝的目的。用有机萃取剂（85%煤油+5%TBP+10%P2O4）将浸出液中的钒离子转移到有机相中，从而使钒与其他金属离子分离（其他金属离子大都不能进入有机相）。含钒有机溶液再用反萃取剂（0.5mol/L的Na2CO3溶液）进行反萃取，使钒从有机相转入水相中。氧化沉钒，则用氯酸钾将钒在反萃取中的四价钒氧化为五价钒。在搅拌条件下，用氨水调溶液PH值=1.9~2.2,然后在90~95°C下继续搅拌1~3h,沉淀出多钒酸铵（红钒），沉淀率可达99.0%。沉淀出的红钒经洗涤后，在氧化气氛中于500~550C下热解2h,可得精钒产品。我国含钒石煤V2O5的质量分数一般都在0.5%以上，质量分数在1.0%以上的石煤钒矿也不少。湖南、湖北、浙江、陕西等省石煤矿床中有的部位钒质量分数甚至高达2%-4%。但是在工业化生产过程中，要保证石煤中钒的质量分数在1%左右则不是一件容易的事。就算钒的质量分数能够达到1%,生产成本也是一个沉重的负担。用酸浸法年生产1000吨V2O5，每天得处理含钒石煤500吨左右，液固比为1.2:1,硫酸的浓度为18%-20%，那么每天硫酸的用量为100吨左右，碴液分离后待处理的钒溶液在600吨左右。一般来说，浸出过程的加工费用约占水冶总加工费的30%-50%,而酸法浸出时的硫酸消耗又占浸出费用的70%-80%。降低酸耗是减少五氧化二钒加工成本的重要措施，同时从环保角度出发降低酸污染，将废酸回收不失为最佳选择。假定每台高分子析透机每天处理带酸钒溶液6个立方，那么每天处理钒溶液600吨的析透机就需100台。每台析透机估价20万元左右，仅这一项设备投资即占总投资的20%左右，同时运行、维护费用也不是一个小数目。因此通过浮选将石煤中钒矿质量分数提高，对钒的水冶具有重大的现实意义。钒的价态及物相决定了石煤钒矿的浮选难度不少选矿专家和教授认为石煤钒矿的赋存状况以及价态决定了其浮选难度。以西北钒矿为例，矿体内有粉砂质碳质页岩、粉砂质板状页岩、薄层状石灰页岩、角砾化粉砂质碳质页岩。钒以微细晶粒或类质同象形式赋存于不同的岩石中。按岩石的成分、结构，矿石分为硅质岩型、碳质粘土岩型和硅质碳质粘土岩型三种类型。硅质岩型矿石主要成份是石英（占75%-95%）,钒平均品位为0.68%;碳质粘土岩型中74%为水云母和高岭石，钒平均品位为0.94%;在硅质岩和碳质岩层间的过渡层为富矿，钒平均品位为1.25%。钒较集中于云母和高岭石中。在碳质页岩中呈吸附状态的钒占66.3%，类质同象形式的占33.6%;硅质岩中呈吸附状态的钒占25.83%,类质同象形式的占74.17%,钒与碳的关系不明显。取上述三种类型矿石配矿后缩分取样进行光谱分析和化学分析，结果如下：原矿主要化学成分分析结果

元素光谱分析结果化事分析结果VzOi1-3.1.26U<0.050,004Fe2(>3-3*I.88AhOi-10'i.92SK)2>5073.4Ag~"叫10-5x10-#Mo-0,010.()06Zu~0,030.36Ni0.030.()72Cd<0.01G5x1"Mg20.10.323Cu~0,030.042CaO-1CL053'服。-1*3.6K■1.275S■I.77ALI<L()x10-1<5.OxIt/'灼损■10.5*指V.F京侦AhOj.Mg. Na2C）的分析结果，同时，我们还将各地石煤钒矿的基本化学组成进行了对比。表3各类型石煤钒矿的基本化学组成 %产地V2O5SiO2AL2O3C

根据现有资料我们可以大体断定，石煤钒矿的主要成份是SiO2、Al2O3、COT业提钒用石煤碳质则有高有低。碳质以片状结构为主，次为粒状及丝状结构，其间被大量石英、硅铝酸盐相等填充。石英，主要成份是二氧化硅，呈泥状。昆明理工大学吴惠玲等通过岩相分析，并对主要物相进行扫描电镜成分分析，其结果为：原矿以炭质为主，次为石英硅铝酸盐相，硫化铁等填充，石英呈料状，其颗粒大小悬殊较大，炭质密集区中的石英颗粒较细，一般粒径在0.005mm左右，在者可达0.01mm以上，从电镜分析表明该相不含V，硅铝酸盐相呈不规则粒状，填充在石煤密集区中，其晶粒较细，一般粒径在0.005mm以上，从电镜分析表明V主要分布于此相中。钒的价态及物相，电子探针分析结果如下表：表4钒的价态分析项目钒价态总钒V3+V4+V5+钒含量/%0.2920.1050.1630.560占有率/%52.1418.7529.11100.00表5钒的物相分析项目钒物相总钒氧化铁及粘土中钒云母类矿物中钒难溶硅酸盐中钒钒含量/%6.4355.0038.57100.00占有率/%0.0360.3080.2160.560根据有关学者的研究，石煤中钒大多数以三价形式存在，少数以四价和五价形式存在。钒呈v（m）类质同相取代粘土矿物中的其他三价离子或以分散形式分布在粘土矿物里，其中以伊利石最为常见，是石煤中钒赋存的主要矿物。以单矿形式存在但含钒单矿物在石煤中含量很少，有的呈金属有机络合物形式存在。从以上分析我们可以看出，石煤钒矿浮选困难的主要原因有两个：一、 石煤钒矿中钒无固定载体，以吸附状态和类质