层析技术样本

资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。基于多孔溴化聚苯醚改变多硅共聚物膜扩散透析的方法摘要:溴化聚(2、6-二甲基-14-亚苯基氧化物)(BPPO)的混合膜、相转化、部分水解、修改与多聚硅共聚物(MA-co-γ-改性聚苯乙烯)和碱化反应过程。经过扫描电镜观察和水通量的测量,发现膜具有多孔结构。改性的聚合物(MA-co-γ-MPS)介绍了BPPO-Si-OSi网络矩阵,因此膜肿胀阻力在65℃水增强。扩散渗析膜被(DD)过程恢复HCl从HCL2／FeCl2解决方案。HCl(UH)的透析系数在0.020-0.025m/h的范围25℃和分离系数可达45.5。高渗透性和选择性是由于独特的膜结构和不同官能团的存在。1.引言:如今,大量的酸性废液在钛白生产,钢铁产量,金属冶炼、铝蚀刻行业,排放很快。酸的提取和恢复对环境保护以及经济考虑至关重要。在不同的方法中,扩散透析(DD)技术很容易被识别。DD是溶质经过离子交换膜从高浓度向低浓度的一个过程。不需要压力或电力作为膜驱动力,因此能耗低。到当前为止,回收的无机酸(如盐酸、硝酸和硫酸)或有机酸(如甲酸和羧酸)已经被重新使用。市场上回收酸液的阴离子交换膜一般比较均匀,它们来自不同的聚合物。如聚砜(PSf)、聚苯乙烯(PS)或溴化聚(2、6-二甲基1,4-亚苯基氧化物)(BPPO)。这些聚合物能够在膜形成之后被季胺化,或者在膜形成之前进行季胺化,季胺化主要经过给溶液涂膜,干燥和加热来完成。主要的聚合物链是疏水的,它提供物质所需的强度和稳定性,而季铵组提供离子交换能力和离子传输电子的能力。不幸的是,疏水膜矩阵也限制了DD过程中离子渗透率。例如,BPPO商业膜DF-120的酸(H+)透析系数(UH)在15℃时只有0.006m/h,在25℃为0.009m/h。低渗透敦促我们改变聚合物链,在膜矩阵中加入不同的官能团。更多亲水聚合物如聚乙烯醇(PVA)作为起始材料,和-Si-OH和-C-OH被作为辅助的官能团合并。膜能够在20℃提高UH值0.007-0.015m/h。PVA膜的缺点是在水中PVA会高度膨胀,因此长时间稳定运行是不能实现的。因此,小硅氧烷如四乙氧基硅烷(TEOS),单核苯基三乙氧基硅烷,或多硅共聚物包含大量的吊坠型的-Si(OR)3群必须被用来与PVA的主要链交联。无论是什么膜材料,报道的DD膜一般是紧凑而致密,没有可观察到的毛孔。离子溶解在膜材料中,然后经过膜扩散浓度梯度。磁导率主要是由离子的移动性和亲和膜决定的。先前对膜改性的努力,主要是提高膜的亲水性和离子交换组和协助官能团的作用,能够提高薄膜与离子的亲和力。不幸的是,增强亲水性降低膜稳定性,如在水阻力下膜会发生膨胀。因此,有一个影响渗透率和膜的稳定性的力存在。因此,这是一个为DD开发高渗透和稳定的膜的挑战。为了应对挑战,疏水性聚合物多孔膜可能会被尝试,因为疏水性聚合物矩阵能够提供膜强度和多孔结构,能够减少离子运输阻力。尽管多孔膜一般是用于过程除去DD,毛孔的功能对于扩散过程能够从偶然的报告中推测。例如,我们之前的工作揭示了在PVA／QPPO膜上存在20-65nm或30-120nm的微孔。微孔不能穿透整个膜,但能够显著促进HCl的扩散,从而导致高的UH值(0.021-0.049m/h)。另一个研究小组利用两步相转化技术来准备多孔复合膜海水淡化的应用程序。膜包含海绵结构,就像毛孔穿过整个横截面,可用于电渗析(ED)的过程。这些发现能够成为一个有趣的话题:多孔膜能够被改性为DD过程?当前的工作是这样一个实验,膜相间转化成DD应用程序的过程。BPPO选为起始材料是因为它的稳定性高和强度高、碱化反应很从容。更重要的是,商业膜DF-120是由季铵盐化的BPPO和DD产业在中国得到了广泛的应用而被推广的。在这里,相转化过程用于准备BPPO多孔膜。膜是用多硅共聚物进行改性的,其中包含长主链和许多支链,大量的酸酐和-Si(OCH3)3组被包在其中。膜的性质被用DD特征化和覆盖性的表现出来。2.实验2.1材料溴化聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)(BPPO)被中国山东的天威膜有限公司提供。其它试剂,包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、顺丁烯二酸酐(MA)、γ-甲基丙烯酰氧基、三甲氧基硅烷(γ-MPS)、甲醇、正己烷、二甲基甲酰胺(DMF)是所有分析仪器从国内化学试剂公司。偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在温性中的甲醇(35℃),冰浴,再结晶,然后在室温下真空干燥。使用蒸馏水遍及整个实验。2.2多硅共聚物的制备(MA-co-γ-MPS)正如之前所报道的,MA和γ-MPS共聚物进行了合成。MA的制备(0.1摩尔180毫升DMF)是混合γ-MPS的制备(100毫升DMF含0.1摩尔),然后加热到70℃。添加偶氮二异丁氰(1.0中毒)在搅拌下进行共聚反应。增加了更多偶氮二异丁氰(1.0中毒)后反应了12h和24h,反应持续了36个小时。之后,大部分的溶剂(DMF)被去除和获得的聚合物(MA-co-γ-MPS)是有粘性和均匀的。共聚物制备过程在方案1中描述:2.3制备的多孔BPPO混合膜混合膜经过以下步骤制备:步骤1:逆相。BPPO是溶解在甲级吡咯烷酮以及溶解程度28wt%的制备方案。首先将其扔到玻璃板上,然后立即沉浸到水。形成BPPO膜被浸泡在水里经过频繁改变的淡水的方式清洗了3天。步骤2:部分水解。BPPO膜沉浸在1.0摩尔/升KOH溶液在室温下3天。然后直接用水洗到pH≥6。获得的膜,用BPPO-OH标记,沉浸在甲醇溶液中45分钟,然后在己烷浸泡1小时。这个过程被重复了三遍。膜是在己烷和空气中干燥12小时。步骤3:共聚物修改。干的BPPO-OH膜沉浸在聚合物的甲醇溶液(MA-co-γ-MPS)12h。聚合物(MA-co-γ-MPS)的浓度增加到5wt%,从10wt%到15wt%。膜在室温下干燥12小时,然后在60℃干燥12h。步骤4:碱化反应。膜从上面溶液中取出沉浸在3.6wt%三甲胺(TMA)水溶液在室温下12小时。膜被用水洗,直到pH=6-8。制备过程如方案2中所示。获得的膜是一系列的膜,包括I-5、I-10以及I-15,共聚物浓度从5%增加10%,再到15%。厚度分别是230243,和218μm。相比之下,II系列膜都没有做好准备碱化反应(步骤4)。膜III是没有准备的共聚物改性(步骤3)。准备程序不同系列的膜是方案3所示。2.4膜的特征化混合膜的红外光谱光谱样本经过使用红外光谱谱仪进行记录的制备方案2,4000-600cm-1的光谱范围。混合膜的红外光谱光谱样本是使用红外光谱谱仪记录。它的分辨率是2cm-1和光谱范围是4000-600cm-1的光谱范围。TGA是一个由日本岛津公司指挥的TGA-50H的气流下的分析仪,其加热速度为10℃／min。膜的横截面用扫描电子显微镜观察(XT30ESEM-TMP-PHILIP)。膜的横截面积在观察前被涂上一层金。阴离子交换能力(IECA)确定使用莫尔方法。准确称重干膜然后把干膜转换为Cl-形式在1.0摩尔/升氯化钠中放置两天。过度生理盐水被冲洗掉,然后,把膜沉浸在0.5摩尔/升Na2SO4中2天。阴离子交换能力经过确定CL的数量交换,其主要是经过滴定0.05摩尔/升硝酸银。阳离子交换量(IECC)测量是经过调查混和膜中的-COOH组。干膜取样,准确称重并转换为H+形式在1.0摩尔/升HCl中放置2天。过量的盐酸样本被洗掉,然后沉浸在0.05摩尔/升的氢氧化钠中2天。IECC经过确定氢氧化钠的减少与0.05摩尔/升盐酸滴定而得到。水吸收(WR)是经过测定膜的亲水性进行测定。干膜样品称重和沉浸在水在室温下2天。湿的表面样本仔细干滤和样品称重。WR是计算的相对体重增加一克的干膜样品的量。膜膨胀度是经过它们的65年水膨胀行为来测量的。膜样本重m1,然后沉浸在65度的水中,在不同的时间取出。样品表面用滤纸很快擦干和湿样品重量是m2。记录这段时间,其膨胀度的计算公式是(m2-m1)/m1×100%。方案一多硅共聚物的制备(MA-co-γ-MPS)。方案二制备的多孔BPPO混合膜方案三制备膜I膜Ⅱ膜Ⅲ的程序在自制的测试模块中测试膜的水通量。有效膜面积20平方厘米,记作A.渗透水收集和流量记作w。操作时间表示为t,跨膜压差记作ΔP。纯水通量(F)计算F=W/(At×ΔP)。2.5扩散渗析(DD)DD的操作使用两个隔间细胞同等体积(136.5毫升)的分离膜进行的。细胞的进料侧充满了100毫升含有1摩尔/升的盐酸和0.25摩尔/升FeCl2的溶液,渗透侧充满了100毫升水。膜的有效面积6.15平方厘米,对于这个实验,在进料之前,它受到一天的饥饿制约。隔间都以相同的速度搅拌,在扩散试验期间减少浓差极化的影响。扩散允许在室温下进行45分钟,然后双方进料/渗透的溶液被移除细胞。在溶液中,盐酸浓度是由标准Na2CO3溶液滴定的,FeCl2的浓度由滴定KMnO4的溶液得浓度而决定的。在DD为3.16毫升,2.96毫升,和2.45毫升时,细胞的体积会发生变化,它们各自的Mem-I分别是Mem-I-5,Mem-I-10和Mem-I-15。分离系数(S)是,在溶液中一个物种与另一个物种透析系数的比值。你能够经过以下公式计算:U=M／(AtΔc)(1)M是平均值。(1)是摩尔组件运输的数量,A为有效面积平方米,t是时间h。ΔC表示为:ΔC=[C0f-(Cf-Cd)]／ln[C0f／(Cf-Cd)](2)C0f和Cf进料浓度在时间为0,t,相应地,Cd透析液浓度在时间t。3.结果与讨论3.1．膜结构和形态BPPO热,机械稳定和广泛用于经过相转化制备多孔膜。方案二中部分水解是在矩阵组织膜中诱导-COH,与多硅共聚物经过Si-O-C粘结形成部分的共价交键。然而,共聚物的酸酐进行水解产生-COOH组。化学膜结构由红外光谱研究。BPPO光谱基膜,基膜部分水解后,和Mem-I-10如图1所示。BPPO基膜后部分水解显示宽峰的范围3200-3600cm-1,这是拉伸的-OH组。Mem-I-10的山峰在2950cm1和2920cm1之间,它们比基膜更强大,是由于-CH2和-CH整合来自多硅共聚物。另外,在达到顶峰1150-1250cm的范围变得更宽、更强,表明Si-O-Si结合的存在。膜形态扫描电镜观察到和膜的扫描电镜图像I-5和I-10如图2所示。膜的组成致密具有不对称结构顶层和多孔子层。指状物像毛孔可经过子层观察。多硅共聚物从5%增加到10%,上层的毛孔的大小减少。多孔结构是经过水通量测量进一步调查。膜III用作参考,在0.12mpa测试了20分钟之后膜会损坏,从而压力调整为0.1MPa左右。膜I-10能够承受更高的压力和测试在0.2mpa左右。较高的压力耐力表明,膜强度的改性可由多硅共聚物增强。膜的通量III是(31.1×10-5L/hmPa),类似于价值(197L/m2h在0.2mPa)之前报道的BPPO相转化膜的20wt%BPPO和三乙醇胺。膜通量的I-10是0.69×10-5L/(m2Pah)。因此膜是多孔的,证实了扫描电镜观察。另外,孔径大小的显著性的降低是经过多硅共聚物改性后实现的。图1(a)的红外光谱谱BPPO基膜,(b)BPPO基膜部分水解和(c)Mem-I-10。3.2热稳定性(TGA分析)TGA图如图3所示。在100℃前重量减少,应主要归因于吸附水的损失。因此,在100℃之前减少的是能够忽视的,对于热降解温度(Td)的影响,如表1所示。膜II-10,是没有碱化反应,膜的Td值275.1℃。膜I-10和III,忍受碱化反应过程,Td的值只有164.2℃-164.8℃。因此,膜热稳定性显著降低碱化反应后,为-N+(CH3)3Br-组是相对不稳定的高温。更仔细的观察表明,重量减少的膜I-10比膜III更重要的是在200-400℃的范围内。较高质量的膜I-10大量的减少应该是由于剩余的-SiOH和-Si(OCH3)3的损失,形成Si-O-Si的绑定。推论能够由以下两点支撑:(1)先前的研究表明更多更完整的溶胶反应发生反应,在混合材料加热200℃,2-4小时。Si-OCH3组的减少,随着Si-O-Si增加。(2)膜在我们的工作经历溶胶-凝胶过程中低温(60℃12h),这主要是为了避免破坏膜的多孔结构和季铵组。因此,溶胶-凝胶过程是不完整的,还有未反应的SiOH和Si(OCH3)3膜矩阵。残余的在700℃I-10膜和膜II-10相应是5.4%和9.4%,比膜III(2.1%)高。这能够确认多的填充硅共聚物,由于硅共聚物的硅含量承受更高的温度。3.3.离子交换容量(IECA和IECC)膜I-5I-10I-15,同时包含-N+(CH3)3Br-组和-COOH组。-N+(CH3)3Br-团体氰化BPPO矩阵,而-COOH组生成酸酐水解的组多硅共聚物。阴离子交换容量(IECA)和阳离子交换容量(IECC)如表二所示。随着多硅共聚物含量的增加,IECC值从0.64增加到1.28g。与此时,IECA值从1.91mmol/g降低到1.75mmol/g。减少IECA可能原因是膜的致密层顶部需要更高剂量的多硅共聚物(限制以下碱化反应)。除此之外,多硅共聚物提高膜重量,可是IECA贡献不大。上述减少量能够经过膜IECA来证实,没有填充多硅共聚物,因此更高IECA2.47g。图3TGA图的I-10,II-10和III3.4.水吸收(WR)WR,离子和水转移的关键因素,主要与膜交联程度和功能组有关。我们的膜同时包Br-和-N+(CH3)3,-COOH组,从而影响膜WR值,如表二所示。多硅共聚物的浓度增加,WR值降低,即使总IEC值增加。这可能是由于以下原因:(1)-N+(CH3)3Br-组比-COOH集团亲水性强,因此,减少IECA的主要作用。(2)膜层变得致密。(3)Si-O-Si交链键加强形成二氧化硅网络。膜的二氧化硅网络应该更稳定、更少可能膨胀。相比之下,WR膜II-5值、II-10和II-15也被测量。膜值也从126.0%减少到,118.7%再到109.8%。这个值比膜I的值少,这归因于缺乏-N+(CH3)3Br-组。膜IIIWR值为449.0%。高亲水性的高含量-N+(CH3)3Br组(反映在其最高IECA值2.47/g),多孔结构和缺乏Si-O-Si交键。3.5．65℃水膨胀学位膜的沉浸在65℃水来衡量她们膨胀度的时间。所示的结果图4。膜I-5的膨胀度,I-10,I-15在最初的24小时迅速增加,分别达到为611%,和493%,341%。后来,保持相对稳定的值,膜还是物理完整性测量。第III膜的溶胀度增加迅速,达到20.59%,60h。膜就坏了。极高的膨胀程度的膜III应归因于多孔结构和高IECA值(2.47/g),这是按照WR值。因此,系列膜I与膜III的相比的稳定性是由多有效增强硅共聚物。随着多硅共聚物的浓度增加,一般减少从膜I-5物外膨胀度。这应该归因于的减少和-N+(CH3)3组二氧化硅网络的形成。相比之下,系列膜II的膨胀度也要测量。在71-123%的值的范围最初的24小时,低于膜I系列,主要是由于缺乏-N+(CH3)3组。系列I膜,可接受IEC和膨胀的阻力,DD测试的选择。系列II膜以及膜III将仅用于比较。图4肿胀65℃水的电阻不同的膜3.6．扩散透析(DD)性能DD的表现,包括透析HCl(UH)和系数分离系数(S),研究了评价膜潜在的应用在无机酸的复苏。在盐酸的混合和FeCl2用作模型酸性废物的方案。UH和S值如图5所示。25℃,UH值在0.020-0.025米/小时,这大约是2-3倍DF-120(0.009米/小时25℃)的值和前BPPO-二氧化硅混合膜(0.0049-0.0105m/h在25℃时)。因为膜矩阵氰化BPPO和IECA值相似,UH值越高应主要归因于不同的膜结构。系列I膜多孔支持层、和-Si-OH-C-OH和-COOH团体形成氢键的H+离子,从而加速HCl的传输速率。多硅共聚物的浓度从5%增加到15%,UH值降低。这应主要归因于推导出膜的孔隙度。上面的推导能够进一步调查的DDII和III系列膜的性能。第III膜UH值0.042m/h和S值为17.3。然而,膜II-5II-10和II-15的渗透率,因为没有盐酸在渗出液端检测45分钟后滴定法的DD运行。因此,酸渗透主要是由多孔结构和阴离子交换方式。第III膜,高含量的组织-N+(CH3)3Br-和多孔结构,显示了极高的UH值。II系列膜,虽然也漏洞百出,不包含-N+(CH3)3组,因此渗透率很低。能够检查后酸传输机制。静态DD运行,双方之间不存在压差膜,因此静电相互作用是非常重要的。Cl离子被允许经过,因为阳离子交换组的存在(-N+(CH3)3)。为了满足电中性的要求,H+离子能够分散以及Cl-离子。运输相关的组件(如比色和FeCl+不大可能发生,因为她们更大的规模和流动性较低。总的来说,离子交换等组织的存在-N+(CH3)3酸运输至关重要。S的值在28.6-45.5的范围,比df-120膜的值(18.525℃