大学物理：量子物理第三章原子分子的能级与光谱(全)

第28章原子、分子的能级与光谱

・爱因斯坦1905年提出光量子的概念后，

不受名人重视，甚至到1913年德国最著

名的四位物理学家（包括普朗克）还把爱

因斯坦的光量子概念说成是“迷失了方

向”。可是，当时年仅28岁的玻尔，却

创造性地把量子概念用到了当时人们持

怀疑的卢瑟福原子结构模型，解释了近30

年的光谱之谜。

§1氢原子的能级与光谱

一.玻尔的氢原子理论

（一）玻尔的基本假设

L定态假设：原子只可能处于一系列不连

续的能量状态即感码…。

处于这些状态的原子是稳定的，电子虽

作加速运动，但不辐射电磁波。

2,频率条件：原子从某一定态跃迁至另一

定态时，则发射（或吸

收）光子，其频率满足一一Ei

hv

hv=Ei-Ef

-Ef

玻尔在此把普朗克常数引入了原子领

域。

（二）玻尔的氢原子理论

1.电子在原子核电场中的运动

⑴基本情况：核不动;园轨道；非相对论。

⑵用经典力学规律计算电子绕核的运动

.电子受力：/=•备存）

・能量：

(

E=mi7-—_Zei)

24兀8)lr

得

E=-

8%加

2.轨道角动量量子化条件

玻尔假定：在所有同轨道中，只有电子的

角动量满足下式的轨道才是可能的。

L=mur=n(h/2n)

(〃=1,2,…)

玻尔引进了角动量的量子化。

3.轨道和速度

2

■rn=〃n

（玻尔半径）

n=0.529A

・On-Viln,

Ze1

5-4九&而

可见，随〃Tn%T,Dn'i

4.能级…能量量子化

将，〃代入前面£式中，有

r—逊___

力-1(4硒)2劫2Jn2,(W=1,23…)

2

En=Ei/n

2

En=-Rhc/n

R：里德伯常数（见后）

基态能量：Ei=-13.6eV

可见，随〃T=&T,A&J

*玻尔的理论是半经典的量子论：

对于电子绕核的运动，用经典理论处理;

对于电子轨道半径，则用量子条件处理。

★NielsBohr荣获1922年NobelPrize

（fortheinvestigationofthestructure

ofatoms9andoftheradiation

emanatingfromthem）

玻尔在工作玻尔海森伯泡利（自左至右）

・哥本哈根学派在玻尔研究所里学术空气

很浓，玻尔演讲后与听众踊跃讨论（左上

图）。

•玻尔婉拒卢瑟福和普朗克的邀请，留在丹

麦工作。

“丹麦是我出生的地方，

是我的故乡，

这里维建我心中的世界

开始的地方。''

二.氢原子光谱

•在表面上完全不同的事物之间寻找它们的

内在联系，这永远是自然科学的一个令人

向往的主题。

■玻尔把当时人们持极大怀疑的卢瑟福模型

（1911年）、普朗克-爱因斯坦的量至也与

表面上毫不相干的光遒实地巧妙地结合

起来，解释了近30年的光谱之谜一巴耳

末与里德伯的公式，并首次算出里德伯常

数。

L谱线波数

■当电子从能级及跃迁到能级场（瓦＞期

时，发射光子的频率为

Ei-Ef

v=

h

・相应的波数为

波数v=1/2=vic

.德伯常数c

R-（1me4x

*-（4叫）（4兀代）

R=1.097373xlO7m1

•若用<场则对应吸收光子。

2.光谱系

■赖曼系（紫外区）

由各n态（〃>1）—>n=l状态

片〜斑-1产・1小

（n=2,3,…）

000

4:

3-1.51eV

帕邢系

2-3.39eV

巴耳末系（红外）

（可见）

-13.6eV

赖曼系

（紫外）

・巴尔末系（可见区）

由各n态（n>2）n=2状态

〜11

h■二T]

(n=3,4,…)

红6562.8A蓝4861.3A4340.5%紫

■1853年瑞典人埃格斯特朗（A.J.Angstrom）

测得巴耳末系（红）线，A即由此得来。

■还有其它光谱线

赖曼系（紫外区），nf=l；（1914）

巴耳末系（可见光），/=2；（1885）

帕邢系（红外区），〃尸3；（1908）

布喇开系（红外区），nf=4；（1922）

普芳德系（红外区），町=5；（1924）

演示原子光谱（惰性气体）

*玻尔的理论也有着一系列难以克服的困

难。正是这些困难，迎来了物理学的更

大革命。

三,量子力学对氢原子的处理

L定态薛定猾方程

♦势函数2

u⑺"/

（中心力场）

・定态薛定蹲方程

[■^-V2+u（r）}y/=Ey/

分离变量

画,6,9）=A（r）y（a。）

2.能级

可得

(4九⑨产2方2」/，(〃=1,2,3,…)

能量和主量子数n有关

2.波函数

Wn,l,m(rM勿=Rn,l(r)Yl,m(a。)

角量子数：2,・・・，〃，

轨道磁量子数：帆=0,±1,±2,…，土/

电子运动状态和n,I,m有关

(尚未考虑自旋)

3.角动量量子化条件

L=[Q+1)方

1=0,1,2,,・・,5-1)

共可取n个值

•玻尔的量子化概念是正确的，但量子化

条件需修正。按量子力学，

(1乂的取值，可取0;

(2)L的大小与玻尔的假定不同。

这改动虽不大，但却是原则性的改动。

•经典力学中，角动量不能为零，否则意

味着电子将通过原子核所在位置。

・量子力学中，角动量小意味着电子近核

的概率大。

4.电子的概率分布（电子云）

⑴径向概率分布

在r~r+dr球壳内发现电子的概率为

及7*3

⑵角向概率分布

在（“协方向的立体角dQ中发现电子的

(1=1,zn=O)

□SB

日rm口回

0timt-

（参见有关教材）

§2碱金属原子的能级与光谱

一.碱金属原子的结构

1.原子实•・e

(atomickernel)

2.原子实极化

■电子感受的势场

epi

U吁

4元&)/

-►

电偶极矩：pi=(ZA)el

・由原子实极化n价电子受的引力大

=势能J

=能级J

・/越小=极化越严重

=能级J越多

2,轨道贯穿

•轨道贯穿：电子轨道穿过原子实

•由轨道贯穿=价电子受的引力大

n势能J

n能级J

・/越小=电子近核几率大

=受力越大=势能越低

=能级越低

可见，能级已和量子数/有关

二,碱金属原子的能级

1.能级公式

2

・氢原子：En=-Rhe/n

碱金属：

口一Rhe

（n・A；）2,（〃=i，2,…）

Az：量子亏损

■锂(Li)原子:

，=0,1,2,3,

As>Np>Nd>z

0.4049,0.0404,0.001,0.000

可见，/越小=&越大n能级越低

2.能级图

H原子Li原子

nPdf

4J4/

33P3d

3s

2

2s3

Li基态

・碱金属能级和氢能级的对比:

⑴能级和〃"有关，且

EniVEn

⑵同一〃下，/越大n越接近H能级

EnsVEnpVEnd<EnfEn

•能级符号：nS9nP9nD9

•钠(Na)原子基态，3S

三.碱金属原子的光谱(以Li为例)

L跃迁选择定则(selectionrule)

A/=±l

(初末)

称单电子跃迁选择定则

2.谱线系

H原子Li原子

主线系：各〃尸—25（最低5）

第一辅线系：各“Of2P（最低P）

（漫线系）

第二辅线系:各2P（最低P）,（〃>2）

（锐线系）

基线系：各立f30（最低D）

U!.角动量空间量子化

在外磁场中角动量的取向也是量子化的

1.原子的磁矩

⑴电子的轨道磁矩

设电子在圆轨道

上运动，其磁矩为

"i=is

-e（u/2兀，）兀户

=(evr/2)

=(e/2m)mur

=(e/2m)L

⑵原子的磁矩（不考虑核磁矩时）

■单价原子：

原子的角动量=价电子的角动量

原子的磁矩=价电子的磁矩

原子实的角动量（磁矩）为零（可证）

价电子的状态反映原子的状态。

■多价原子：

原子的角动量=E（价电子的角动量）

原子的磁矩=£（价电子的磁矩）

S：矢量和；（以上尚未考虑自旋磁矩）

2.磁矩与磁场的相互作用

具有磁矩的原子处于磁场中时，和磁场有

相互作用能

=-juiBcosOy

实验表明：

W也是量子化的,

即夕只能取某些特定值。

3.角动量的空间量子化

角动量L在空间特殊方向

（如外磁场力的方向，一般

沿z向）的投影〃只能取

特定值

Lz=miH

(mi=I,Z-l,.......,-Z+l,-Z)

一称轨道磁量子数(共21+1个取值)

如，=2时,

L=A/7(Z+1)^=<6-^

〃=筋,方，0,沈,-2〃

*轨道磁矩在磁场方向的投影

]Uiz=~(e/2m)Lz=-(e/2m)mfH

"Iz=・miJLLB

玻尔磁子（是轨道磁矩的最小单元）:

eti

JUB=2m

=0.9274x1023J/T

=0.5788x10-4eV/T

五.电子自旋

L史特恩―盖拉赫实验

•1921年史特恩―盖拉赫进行的实验是对

原子在外磁场中取向量子化的首次直接

观察，是原子物理学最重要的实验之一。

p

•原子（如H原子，当时是用Ag原子）在容

器O中加热成蒸汽（一般实验条件下，原

子是处于基态），经准直缝进入不均匀磁

场，然后落在照相底片P上。

•原子射线在P上分为上下对称的两条沉

积。

⑵分析

・具有磁矩的原子在非均匀磁场中受力

•只有从是量子化的，即角动量是空间量

子化的，才可能在P上有分立的沉积。

史特恩-盖拉赫实验的结果表明H原子

在磁场中只有两个取向，有力证明了

原子在磁场中的取向是量子化的。

史特恩―盖拉赫实验是空间量子化的最

直接的证明，它是第一次量度原子基态性

质的实验，且由此实验进一步开辟了原子

束及分子束实验的新领域。

2.电子自旋的假设

⑴史特恩―盖拉赫实验关于H原子的结果

空间量子化的理论无法解释。

•由角动量空间量子化，当/一定时，m应

有21+1个取值(奇数)，即原子在磁场中应

有奇数个取向。

■对H、LivNa、KvCuvAg、Au等原子

都观察到两个取向。

•给人启示：若要2Z+1为偶数，只有I为

半整数，而轨道角动量量子数是不可能为

半整数的。

⑵电子自旋假设

•1925年两位不到25岁的荷兰学生，乌仑

贝克(G.E.Uhlenbeck)和高兹米特

(S.A.Goudsmit)根据一系列实验事实提

出了大胆的假设：电子不是点电荷，它除

有轨道角动量外，还有自旋运动。

・自旋角动量:

S=Ys(s+1)无

自旋量子数s=1/2

・自旋在特殊方向的投影:

Sz=msa

自旋磁量子数:

ms=±(1/2)

■自旋磁矩

★史特恩…盖拉赫实验的意义:

⑴证实了空间量子化；

⑵证实了自旋的存在。

★全面描写一个电子的运动状态需要

5个量子数：

%I,mi,s,ms

•提出电子象一个陀螺，能绕自身轴旋转，

似乎无创造性可言（地球就既有公转又有

自转）。但提出任何电子都具有相同的角动

量，且它们在Z方向的投影只取两个数值,

这对经典物理是无法接受的。

•乌仑贝克和高兹米特的假设一开始就遭

到很多人的反对（包括当时已闻名的泡

利），以致使乌仑贝克和高兹米特想把已

写好的文章收回。但是，他们的导师已把

稿子寄出发表，并说：“你们还年青，有

些荒唐没关系”。后来的事实证明，电子

自旋的概念是微观物理学最重要的概念。

六,碱金属原子能级和光谱的精细结构

从现在起，考虑原子内的磁相互作用。

核心思想：

有一份相互作用,

就有一份相应的能量。

L自旋一轨道耦合能

⑴电子在原子中运动感受的磁场

■电子绕原子实（•e）运动轨道角动量Z

・相对而言，原子实绕电子运动，产生磁场

Bl,Bl〜L

方向平行；大小有关，

此即电子感受的磁场。

⑵电子的自旋磁矩和功的相互作用能

自旋轨道耦合能

A&=4•瓦

-->-►

〜S・L

2.角动量合成

概念上，反映角动量间的耦合作用

■电子的总角动量:

->---->——>

J=L+S

■总角动量大小

总角动量量子

j=/+s,....,1，闾

・总角动量在特殊方向的投影

Jz=ntjH

总角动量磁量子数

nij=jjA,・・・,・j+l小

(共2j+1个取值)

■各角动量大小间关系

J2=1}+S2+2SL

为+1汨=1(1+1)加+s(s+l)H2+2SL

•可见，举E和量子数e有关

AE/s和量子数I,sj有关

3.能级的精细结构(finestructure)

⑴能级

Enlj=Eni+NE]

碱金属精细结构能级和n,l,j有关

（s不写）

⑵能级分裂情况

・S能级不分裂；

・其他能级均分为两层。裂距为：

A7^_AE____I___

he0cn3l（l+1）

特点：对同样的/大的能级分裂小

（例：30比3P分裂小）

对同样的/,〃大的能级分裂小

（例：4P比3P分裂小）

・精细结构能级的状态符号

n2s+1Lj

［例］3P能级的精细结构分裂

32P3/2

3尸][[AE/S

A裂距[A£/s

3尸能级：二厂

n=3,I=1,又"1/2

.\j=l+(l/2),1-(1/2)

=3/2,1/2

4.光谱的精细结构

⑴选择定则

AZ=±1

AJ=o,±1

⑵各谱线系谱线的分裂

•主线系：由nPf最低S

［例］钠的主线系的第一条谱线（波长最长的）

32P3/2

3尸

2eV<5893A5890A5896A

3S（基态）32&/2（不分裂）

特点：主线系是双线结构

・第一辅线系：由各Of最低P（漫线系）

特点:三线结构

钠

・第二辅线系：由各Sf最低P（锐线系）

•基线系：由各〜最低。（请自己画）

★氢原子能级也有精细结构（和自旋轨道耦

合及相对论效应有关）。

★如果考虑核磁矩，原子的精细结构能级将

进一步分裂，得到超精细结构能级。

询■原子钟

,21cm线

七.能级的简并度

1.量子态：

全面描写一个电子的运动状态需要5个

量子数。

⑴若自旋一轨道耦合较弱，可忽略时

用n,I,mi,s,ms

量子态…五个量子数的一组取值所描写

的状态。

如：2,1,0,1/2,1/2

⑵若自旋一轨道耦合较强

需要考虑总角动量

用n,I,s,，nij

量子态：

如：2,1,1/2,3/2,-1/2

(3)若不考虑自旋

可用三个量子数描写

n,I,mi

2.能级简并度(degency)

简并度:一个能级所对应的量子态的数

目。

(1)氢原子能级的简并度

・能级段只和〃有关

■不考虑自旋一轨道耦合时，能级

对s,如,如简并

■能级段对应的量子态数目：

〃一定时，，可取0,1,」共打个值

I一定时，叫可取21+1个值

mi一定时，ms可取2个值

・氢原子能级简并度

n-1

2

gn=2i(21+1)=2n

⑵碱金属原子能级的简并度

・不考虑精细结构

(即忽略自旋-轨道耦合)

能级为Enl

对mi,他简并

简并度：gnl=2(21+1)

例如：3P能级，1=1

gnl-6

・精细结构能级(即考虑自旋一轨道耦合)

能级段〃对的简并

(/一定时，的有芍+1个取值)

简并度：gn〃=2/+1

例如：对32P3/2能级，＞3/2

Snlj~4

(因mj=3/2,1/2,・1/2,-3/2)

若再加外磁场，32P3/2能级将分为4层，

分别对应叼的4个取值。

§3二价原子的能级与光谱（以氨为例）

一.相互作用

L电相互作用，电子组态

八0

⑴电相互作用

外和核的作用4%&）片

C2和核的作用-Z02

4九&）及

ei\的作用

4九&）打2

⑵中心场近似

■每个电子并不在中心力场中运动。

■当考虑约的运动时，把以对它的作用也

看作是中心力场…中心场近似。

(考虑C2运动时，也类似处理)

•中心场近似下，电子的状态可用描写

•电子组态:(〃1/1)(〃222)

・不同电子组态对应有不同的能量

例如：Hels2〃

(-----IsZs------>leV

19.77eV,

•两种极端情形:

G1（S1S2）、GzUlb）

»G3（11S1）>G4（，2S2）

G3O1SI）、G402s2）

»G1（S1S2）、G2O1/2）

—.L-S耦合模型

l.L—S耦合模型

•属Gi、Gi»G3VG4情形

•原则：相互作用强的角动量间先耦合

+L一

-

LS2

+s

一T

+S

.

.

L-总轨道角动量（量子数为

S-总自旋角动量（量子数5）

J-总角动量（量子数J）

2.状态符号

2S+1

(〃山)(〃2,2)Lj

3.L-S耦合举例

[例1](ls)(ls)组态的耦合

■/i=0,Zi=0=>L-Q

si=1/2,S2=1/2=S=1,0

•L=0,S=1nJ=ln抵(待证)

L=0,S=0=j=o=iSo

■可证(ls)(ls)3Si状态违反泡利原理

[例2](ls)(2s)组态的耦合

可耦合出状态(ls)(2s)3Si

(ls)(2s)ISo

[例3](ls)(2〃)组态的耦合

•Zi=0,Zi=l=>L-l

s\=1/2,si=1/2=>S=1,0

•L=l,S=1=>J=2,1,0

L=1,S=0=/=l

•状态(ls)(2p)3P2、

(ls)(2p)3PiL共4个状态

(ls)(2p)3Po

(ls)(2p)ipJ

丽:写出组态5s)(〃2㈤耦合后的状态。

三.氯原子能级与光谱(局部)

L选择定则：

(1)单电子选择定则

AZi=±1,AZi=±1

⑵s耦合选择定则

AS=O

AL=O,±1

AJ=0,±l(o—o)

2.He原子能级、光谱举例(20.55eV)

lSo亚稳哀

[例1]Is2s

3sl亚稳态

(19.77eV)

IsisIsis5

■跃迁1违反AJ=0,±1,(0\>o)

・跃迁2违反AS=O

[例2]

.一些问题的讨论

1.1S1S3&状态不符合泡利原理要求

对于Isis组态，如满足泡利原理，5个

量子数可能的取值为

n1smim、

101/201/2

101/20-1/2

•ML=^mu=0nL=01nJ=0

Ms-EmSi=0nS=0

.・・只可能有Bo状态

☆对于Is2s组态，量子数可能的取值为

•nIsmimsMLMS

101/201/2101

A

201/201/2」

101/201/2i00

201/20-1/2'

101/20-1/2]00

►

2017201/2」

101/20-1/2]0-1

A

201/20-1/2」

•ML=0,MS=0=>L=0,S=0=J=0

=xSo

MS=1,0,・1=L=0,S=l=J=1

2.闭合支壳层角动量为零

以硬壳层为例，满足泡利原理的分布是

•n1smitnsMLMS

n11/211/2100

n11/21-1/2

n11/201/2I

n11/20-1/2

n11/2-11/2

n11/2-1.1/2)

•0,Ms=0=L=0,S=0

=J=0

•・・闭合支壳层角动量为零；

闭合壳层角动量为零。

原子实角动量为零(磁矩也为零)。

如LiZ=3(1如2s

BZ=5(1S)2(2S)22〃

NaZ=ll(ls)2(2s)2(2〃)63s

・•・如不考虑核角动量，

原子角动量=2(价电子角动量)

原子磁矩=2(价电子磁矩)

§4原子的壳层结构(自学)

一.原子中电子的四个量子数

描述原子中电子的运动状态需要一组量

子数Z,mi,ms)o

•主量子数n=l,2,3,……决定能量的主要

因素；

・角(轨道)量子数，=0.1.2…外1),对能量

有一定影响；

L="（1+1）行

・磁量子数,mi=0,±1,±2,...±Z,引起磁场

中的能级分裂;

Lz=miH

・自旋磁量子数,ms=±1/2,产生能级精细

结构。

Sz=msH

■另有自旋量子数,"1/2,

自旋角动量

s=6G+i)a=-^―%

因S只有一个取值，也可不计入量子数组

合中。

二.泡利不相容原理(Pauliexclusion

principle)

■泡利1925年提出：“一个原子内不可能

有四个量子数全同的电子”

■同一个n组成一个壳层（瓦,L,M,N,。，

P…）,

■相同n,l组成一个支壳层G〃d亦g,

瓦・・・），

一支壳层内电子可有（241）X2种量子态,

，主量子数为〃的壳层内可容纳的电子数

为：

M-1

Zn=E（2Z+1）X2=2n2

z=o

三.能量最小原理

“电子优先占据最低能态”

经验规律：

（n+0.7Z）大TE大

例如：E3,2>£4,0

（3d态）（4s态）

1945年诺贝尔物理

学奖获得者一泡利

奥地利人

WolfgangPauli

1900-1958

泡利不相容原理

§5X射线谱

1901年诺贝尔物理

学奖获得者一伦琴

•德国人

,WilhelmC.Rontgen

-1845-1923

'发现X射线(1895)

■X射线的发现，开始了物理学的新时期；

它与接下来两年宣布的放射性(1896)和

电子的发现(1897)一起，揭开了近代物理

的序幕。

X射线发射谱

X射线发射谱由两部分组成:

连续谱:波长连续变化；

线状谱:具有分立波长的线状谱(重叠在

连续谱上)

2：0.1A-1OA

hv：IKeV-200KeV

1.X射线的连续谱

(1)产生：起源于朝致辐射(bremsstrahlung)

u

-------------'1'1--------------

x射线管

4

00.20.40.60.81.0

波长(A)2

同种靶，不同外

加电压00.20.40.60.81

波长(A)

不同靶，固定外加电

压

・电子受阻高速电子

hv

—>4—>辐射e...

J.

⑵特点

■连续谱与对阴极（靶元素）无关；

■辐射强度/0Cocl/m

质子等m较大的带电粒子的物致辐射较

电子的弱得多。

・用电子打重物质（Z大）辐射强，

用重离子打则弱。

同方威视：用电子感应加速器加速的电子

打鸨靶产生高能X、y射线（图片见后）。

■连续谱有一最短波长2min

（只和加速电压U有关）

原因：电子的动能全部转化为辐射能时，

E~CU-hV\nax~h

丸min

有Q_he1_

“min-q丁

“in的存在是量子论正确性的又一例证。

■电视机：U=9~20kV,荧光屏上产生X

射线，能量不高，强度很弱。

2.X射线的线状谱（特征谱，标识谱）

当加速电压达一定数值（称临界电压）后出

现特征谱。

（1）产生：线状谱起源于电子内层的跃迁（位

置由元素决定与电压U无关）。

AE：103eV~104eV

加速电子与靶元素原子的碰撞将内层电

子击出原子，在内层产生空穴，外层电子

跃入空穴而产生能量较大的光子。

⑵特点

■特征谱和靶元素有关，反映元素的特征；

■特征谱分为

1906年巴克拉(L・G.Barkla)发现：任何元

素发出的射线都包含若干线系，按贯穿本

领依次称K、L、M...o

K系(波长最短的系，重金属K系AE:

103-104eV)；

L系；M系；N系；...

各系又有若干特征谱线，如：

Ka、用、Ky…线

La、L0、Ly・・•线

n

_________O5

-q-----------------------N4

-------------M3

--------------X-L-X_____L2

ILyLf}La)

L系

------------------K1

KKpK

\___r____)a

K系

・各元素的特征谱有相似的结构(不象可见

光谱那样,不同元素的光谱彼此相差很大)

(可见光谱:Li、NivK类似;He、Mg、

Ca类似，有周期性)

■巴克拉(L.G.Barkla)由于发现和研究X射

线的线状谱获得1917年诺贝尔物理奖

二.莫塞莱(Moseley淀律

1913年Moseley测量了Al,Ca,Sc,Ti,

Au等38种元素的X射线谱发现

x(Z-1)

X射线的线状谱的")1/2和Z成线形关系

■这说明X射线的线状谱与价电子关系不

大，没有周期性的变化。

K线系的莫塞莱定律

•历史上是莫塞莱准确测定Z值，校验了

元素在周期表中的排序。

例如：原子量Ni58.71

Co58.9332

莫塞莱发现Ni的原子序数大于Co,认

为Z]\i=28;Zco=27©

关于Ka线的莫塞莱公式[教材P198)

•K壳层上一个电子感受到的核的库仑场(考

虑了K上另一电子对核电场的屏蔽作用)，

相当于Z・1个质子的库仑场；

•仿照类氢离子的能量公式，

13.6z

K上一个电子的能量为=1)

Ej=-(Z-l)213.6eV

L上一个电子的能量为(〃=2)

2

E2=-(Z-l)^eV

•Ka线的频率：L层一个电子跃入K上一个

空穴的发光频率

15

v=E「Ei=2.46X10(Z-1)2

h

•关于乂线的莫塞莱定律

Vv=4.96X107(Z-1)

三.x射线的应用

透视衍射CTX射线荧光分析

1.X射线连续谱的应用（医学、工业上）

这是第一张x光照片，

拍摄了伦琴夫人的手

指骨。

伦琴在1895年底宣读

了《论新的射线》的

报告，并公布了这张

照片。

人吃东西时

的X光照片

心脏起搏器的

X光照片（假彩

色）

同方威视集装箱检测系统用高能X射线对集装箱

进行透视：

申报为毛毯，实为小汽车

组合系统车载系统

土耳其系统连续查获人员非法越境案件

2.X射线特征谱的应用

•粒子激发X射线荧光分析(PIXE—Particle

InducedX—rayEmission)：

原理：用p、a、y轰击样品产生特征X

射线，由能量定成份(Z)、由强度定含量。

■质子荧光分析(PIXE-----ProtonInduced

X—rayEmission)：

特点：

⑴灵敏度〜10"—107g/克样品〜10|Llg

(2)进行微区分析mm~|Lim

(3)无损，多元素同时分析，是表面分析

适合对珍贵的、大型的和生物的样品进

行分析

质子荧光分析应用举例

⑴越王勾践剑的分析

勾践剑1965年湖北江陵望山一号墓出土。

同时出土的还有辅剑（花纹同、无铭文）。

在地下埋藏了大约2500年（春秋战国时）,

至今光华四射，锋利无比。这两柄剑是我

国古剑宝库中的珍品，举世闻名。剑长

64.1cm,分析面积大，要求精度高，要确

保无损。用质子荧光分析最合适。

越王勾践剑越王不寿剑越王州句剑

（勾践之孙）（勾践曾孙）

用质子激发X射线分析各部分成份

CuSnPbFeSAs

剑刃80.318.80.40.4微

黑花纹73.922.81.41.8微微

剑格41.542.66.13.75.9微

・含铁量比铜矿少，硫化处理一防锈

■Cu-Sn-Pb合金—锋利

・剑柄硫璃层属钾钙玻璃

⑵秦始皇兵马俑坑中的箭头

Cu一Sn—Pb表面有Cr,断面无

铭化处理：德1937,美国1950申请专利。

(3)分析上海长寿老人头发，发现

Mn,Fe,Cr,Ti：高，Cu:低

§6分子的能级与光谱

一•分子的运动状态分子能量

(以双原子分子为例)?

1.运动状态

⑴电子运动状态

每个电子在轴对称的a

电场中运动。

⑵两核的相对振动

振动能量是量子化的，

存在振动能级。

(3)整个分子绕质心的转动

・三种运动间还有耦合

如：由于分子振动=核间距离变

=转动惯量变=转动能量变

2.分子能量

■应包括三种运动的能量和运动间的耦合

能量。

・三种运动的能量数量级相差很大，耦合

能量可略，于是

E=Ee+Ev+Ej

电子能级振动能级转动能级

10I〜102III10-3-10-4

eV

―电子•振•转光谱（可见、紫外）

f振•转光谱（近红外、微米波）

f纯转动谱（远红外、毫米波、厘米波）

二.转动能级纯转动谱

L转动能级

讨论：刚性双原子分子

（无振动对转动的影响）

⑴转动惯量轴

I=miri+mir^^一直质心）々

nri

=〃，。2<一T

mum

u=---：—

mi+mi・■■折合质量

⑵转动能量

•E=（1疗）/2=V/2],（J=la））

・角动量量子化

2

J=J(J+1历2,J=0,1,2,…

Ej=BhcJ(J+l)

转动能量是量子化的

其中B=8TF7C是一重要常数

量纲：1/m(同波数的量纲)

Bhc=喘),(IO'i04ev)

对Hcl分子研=1.289x10-3eV

(3)转动能级图JE

20Bhc

12Bhc

6Bhc

2Bhc

0Bhc

能级特点：不等间距，/越大=间距越

大

2.纯转动谱

只有转动能量变化时产生的光谱。

⑴选择定则：AJ=±l

⑵谱线频率、波数：

发射谱：由7(=1+l)fJ能级

vj=(Er-Ej)/h

=Bc[Z(Z+l)-J(J+1)]

=2Bc(J+l),

J：下能级量子数

波数:仄--------------------------

Vj=Vj/c=2B(J+1)

即：2B94B,6B,8B9…

•特点：•谱线等间距(波数间隔相等)

Avj=2B

■纯转动谱在远红外和微波区

（在各种分子光谱中，是波长最长的谱）

•应用：由光谱=>B=>I=>ro

纯转动谱是研究分子结构的重要工具

［例］由HC1远红外吸收谱，可算出

B=10.34cm-1

由J=Of1的谱线2=0.4809mm

在毫米波段的远红外区。

☆HC1分子的纯转动吸收谱

图6.2.3HC1分子的纯转动吸收潜

三.振动能级

•在简谐振动近似下，双原子分子的振动势

能曲线如图，

势函数

u=2-/r(r-ro)2

・由薛定调方程可解出

理动能级

Ev=(H■-

(V=0,l,2,…)

其中

•特点：・振动能级等间距。

A£V=hv^

AEy-lO^lO^eV

■具有零点能

EQ=¥JlM)

经典力学中振动能量可以为零；

量子力学中，如在办处能量为零，则违

反不确定关系。

见.分子的振…转光谱

振动、转动能量同时变化时产生的光谱

1.能级结构

E=Ey+Ej

E=(V+-i-)hvo+BhcJ(J+l)

AV=±l,AJ=±l

f

发射谱：V=V+l9Z=J+l;J-l

r：上能级量子数

⑵跃迁

•v=（皿）[£'・E]

=(l/h)[(Ev^Er)-(Ev-^-Ej)]

=(l/h){(Ev+i-Ev)

+w力cJ'(J'+l)-BhcJ(J+l)]}

哼B，=B(见后)

v=M)+Bc[J"r+l)-J(J+1)]

U)：称基线频率

•R支:Jf=J+l(AJ=1)

〜〜

可得

V=M)+2B(J+1)

J=0,1,2,…(下能级量子数)

~〜

特点：■V>M）

•谱线波数间隔2B

•P支：r=j，i（AJ=-I）

可得7=12即

，=1,2,3,…（下能级量子数）

〜〜

特点：・V<Vo

•谱线波数间隔2B

☆HC1的振转光谱（吸收谱）

图3.31HC1的吸收光谱（高峰由于H35Q,

低峰由于H370）

☆关于B

■有振动时=r在变=I在变=5在变

■随vTn/TnbL:.Br<B

・如两振动能级相差不远，可认为

Bf^B

★振一转光谱小结：

L产生：属于同一电子能级的一对振动能

级间的跃迁（同时转动能量也变

化）而产生的。

跃迁前后，振动、转动能量都变化，但电

子运动的能量不变。

2.结构：■所有谱线组成谱带

■谱线分为两支（P支、R支）

两支间有基线

（有助于识别振转光谱）

•谱线间隔（波数间隔）2B

（基线位置两侧的谱线间距4B）

谱线间隔决定于转动能级

3.波长范围：近红外，2-gm量级

谱线位置决定于振动能级

4.应用：由振一转光谱B=>I=>r

（研究分子结构）

*不同的光谱（如纯转动谱、振…转光谱）

其,产生原因不同

■谱线结构不同

■谱线位置不同

五.电子一振…转光谱

L产生：属于不同电子能级的两个振动能级

间的跃迁（同时转动能量也变化）产生的。

・谱线组成一个电子一振一转谱带。

•跃迁前后电子运动能量、振动能量、转动

能量都变化

2.谱线结构：

谱带分为三支（P、Q、R）

~〜

☆P支:-V<M）

・随JT=v单调减少

■谱线间隔不均匀，且随Jtn心T

〜〜

☆0支:"V<U）

■随d=v单调减少

■谱线间隔不均匀，且随

■Q支谱线均离彳较近（相对P支而言）

☆R支•随dn谱线波数先增后减，有

一最大波数，此谱线称谱带头

■谱线间隔不均匀

★电子一振一转谱带结构

P支Q支R支

谱带头

★・一对转动能级间的跃迁产生一条谱线;

・一对振动能级间的跃迁（同时转动能量也

变化）产生一个谱带；

・一对电子能级间的跃迁（同时振动、转动

能量也变化）产生一个谱带系。

PQM)

*§7量子统计

一.微观粒子的全同性

L微观粒子是全同的，不可区别

这颗电子和那颗电子不可区分；

这颗氢原子和那颗氢原子不可区分。

2.波函数的对称性

・微观粒子的全同性(identity)导致波函数有

两种：

对称的和反对称的。

・对于两粒子系统(一维情形)，

粒子1出现在xn粒子2出现在X2的

概率密度为|M)F

粒子1出现在X2V粒子2出现在刈的

概率密度为|Xl)|2

由于粒子1、2不可区分，分不清谁是

1、谁是2,所以有

I孤孙X2)|2=|次孙Xl)|2

•于是，波函数有两种：

X2)=X1)对称

叭X1)X2)=-X1)反对称

二.费米子和玻色子

按照波函数的对称性，粒子可分两类。

L费米子(Fermion)：波函数是反对称的粒

子。

・实验证实：自旋量子数s是半整数的粒

子是费米子。

•例如：e、p、n、日子(muon)、中微子

(neutrino)\夸克、

3He核(s=l/2)、...o

・费米子的波函数具有宜主称(oddparity)：

粒子1、2系统的波函数(当交换两个粒子

时，波函数变号)

叭Xl,X2)=-叭X2,X1)

■泡利不相容原理(Pauliexclusion

principle)：不能有两个全同的费米子

处于同一个量子态。

1945年诺贝尔物理

学奖获得者一泡利

奥地利人

WolfgangPauli

1900-1958

泡利不相容原理

2.玻色子(Boson):波函数是对称的粒子。

・实验证实：自旋s是。或整数的粒子是玻

色子。

■例如：兀介子(pion)、K、,He(均为s=0)、

光子(s=l)、-o

■玻色子的波函数具有偶宣称(evenparity):

叭Xl,X2)=X1)

•玻色子不受泡利不相容原理的制约，一个

量子态可容纳的玻色子数目无限(玻色凝

聚)。

三.量子统计

1.费米一狄拉克统计(Fermi-Diracstatistics)

・由量子统计可给出，由费米子组成的系统,

在温度为T的平衡态下，一个能量为E

的量子态上存在的平均粒子数为：

N(E)=----------------

e(£-a+i

一化学势

“(0)=EF(0)

…费米能级

(0K时的)(Fermilevel)

■由上,T=0时,

若E>£F(0),贝ljN(E)=0

若EVEF(O),则N(E)=1

这说明：对费米子，丁=0