白酒中邻苯二甲酸酯检测的不确定度评价

白酒中邻苯二甲酸酯检测的不确定度评价田辉;谯顺彬;董汝晶;石瑞丽涨义明湖峰;王欢;彭小东【摘要】按照国家标准GB/T21911-2008食品中邻苯二甲酸酯的测定，采用气相色谱-质谱法，以测定白酒中邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二丁酯)含量为例，对整个测量过程中的不确定度来源进行分析评定，影响样品中邻苯二甲酸二丁酯测量结果的不确定度主要来源于配置邻苯二甲酸二丁酯标准溶液、测量重复性等弓1入的不确定度。%InaccordancewithGB/T21911-2008“DeterminationofPhthalateEstersinFoods”，thecontentofphthalates(dibutylphthalate)inBaijiu(liquor)wasmeasuredbyGC-MS,andtheuncertaintiessourceintheprocessofthemeasurementwasanalyzed.Thesourcemainlycamefromthepreparationofstandardsolutionofdibutylphthalate,andthemeasurementrepeatability.【期刊名称】《酿酒科技》【年(卷)，期】2014(000)011【总页数】4页(P94-97)【关键词】白酒;邻苯二甲酸酯;不确定度评价【作者】田辉;谯顺彬;董汝晶;石瑞丽涨义明湖峰;王欢;彭小东【作者单位】贵州工业职业技术学院，贵州贵阳550008;贵州工业职业技术学院，贵州贵阳550008;贵州工业职业技术学院，贵州贵阳550008;贵州工业职业技术学院，贵州贵阳550008;贵州工业职业技术学院，贵州贵阳550008;贵州茅台酒厂集团习酒有限责任公司，贵州习水545622;贵州茅台酒厂集团习酒有限责任公司，贵州习水545622；贵州茅台酒厂集团习酒有限责任公司，贵州习水545622【正文语种】中文【中图分类】TS262.2;TS261.4;TS261.7邻苯二甲酸酯类物质是白酒中潜在的食品安全风险物质，自从白酒中邻苯二甲酸酯类物质被发现以来，检测方法不断完善［1-3］。检测方法不确定度的评价是有效控制白酒中邻苯二甲酸酯风险的前提条件。本文基于JJF1059—1999《测量不确定度评定与表示》的一般要求，分析测试过程中不确定度的主要来源，评估标准不确定度、合成不确定度和扩展不确定度的数字通过不确定度的分析结果来评定该方法的适用性［4］。本研究通过梳理白酒中邻苯二甲酸酯（邻苯二甲酸二丁酯）检测流程，采用不确定评价方法［5］对检测过程中的不确定度进行了分析。1.1材料及仪器酒样：市售。仪器设备：气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），经检定合格；梅特勒-托利多斯AL204电子天平，最大量程210g，最大允许误差0.0015g，经检定合格；1mL移液管，最大允许误差0.01mL，经检定合格；5mL移液管，最大允许误差0.01mL，经检定合格；10mL容量瓶，最大允许误差0.01mL，经检定合格；50mL容量瓶，最大允许误差0.05mL，经检定合格；涡旋混合器。1.2实验方法1.2.1邻苯二甲酸酯测定操作流程白酒中邻苯二甲酸酯测定流程见图1。1.2.2气相色谱-质谱联用仪条件［1］HP-5MS石英毛细管色谱柱，进样口温度250°C，升温程序：初始柱温60°C，保持1min，以20°C/min升温至220°C，保持1min，再以5°C/min升温至280°C，保持4min;载气：氦气(纯度＞99.999%)，流速1mL/min;进样方式：不分流进样；进样量：1^L。质谱接口温度：280°C；电离方式：电子轰击源(EI)；电离能量：70eV;溶剂延迟：5min。1.2.3数学模型式中：X——试样中邻苯二甲酸酯的含量，mg/L；Ci——试样中邻苯二甲酸酯峰面积对应的浓度，mg/L；C0——空白试样中邻苯二甲酸酯的浓度，mg/L；V 试样定容体积，mL；K一稀释倍数；V0——试样体积，mL。计算结果保留3位有效数字。2.1配制储备溶液弓I起的不确定度(U1)称取0.0500gDBP，用正己烷定容至50mL,配制为储备溶液：式中：mDBP——称量DBP的质量，g；V——定容的体积，mL；106——g/mL转换为mg/L所乘系数。2.1.1标准物质引入的相对不确定度Urel(1a)标准物质证书，扩展不确定度为0.5%，包含因子为K=2，浓度为99.0%，则：2.1.2电子天平称量引入的相对不确定度Urel(1b)用Metteller电子天平称量DBP，电子天平最小读数为0.0001g，误差为±0.0001g,按B类评定，均匀分布，称量不确定度U(1b)=0.0001/=5.77x10-5。Urel(1b)=U(1b)/0.0501=0.001152.1.3容量瓶弓|入的相对不确定度Urel(1c)容器量具的校准不确定度[6]试验所用到的50mL容量瓶根据国家计量检定规程JJG—2006《常用玻璃量器检定规程》的规定进行校准，扩展不确定度为0.06mL,包含因子k=2,则U(1ca)=0.03mL。温度效应引入的不确定度：实验室的温度在20OC±4C范围内变化，近似为矩形分布，正己烷的体积膨胀系数为1.36X10-3/C，远远大于玻璃的体积膨胀系数，所以玻璃引起的不确定度可以忽略不计，则标准不确定度为：2.2配制中间工作标准溶液的不确定度(U2)采用1mL移液管取0.5mL储备标准物质溶液于50mL容量瓶中，用正己烷定容。2.2.1移液管取0.5mL储备标准物质溶液引入的相对不确定度所使用为已校正的1mLA级移液管，最小分度为0.01mL,其允差为±0.005mL,属均匀分布，根据其检定证书结果，其测量扩展不确定度为U95=0.005mL,所以，2.2.2容量瓶引入的相对不确定度Urel(2b)容器量具的校准不确定度试验所用到的50mL容量瓶根据国家计量检定规程JJG—2006《常用玻璃量器检定规程》的规定进行校准，扩展不确定度为0.06mL,包含因子k=2,则不确定度为0.03mL。温度效应引入的不确定度：实验室的温度在20C±4C范围内变化，近似为矩形分布，正己烷的体积膨胀系数为1.36X10-3/C，远远大于玻璃的体积膨胀系数，则玻璃引起的不确定度可以忽略不计，则标准不确定度为：2.3配制标准溶液的不确定度(U3)从中间工作标准溶液中分别100pL.200pL.400"、800pL.1600pL,正己烷定容至10mL,配制成标准溶液。相对标准不确定度为Urel(2b)=0.160/50=0.0032;则配制中间工作标准溶液的相对不确定度Urel(2)=式中：C1——中间工作标准溶液，mg/L；C2 标准溶液的浓度，mg/L;V1——储备溶液的体积，pL;V2——定容后的体积，mL;10-3——pL转换为mL所乘系数。2.3.1移液管量取中间工作标准溶液引入的相对不确定度Urel(3a)所使用为已校正的1mLA级移液管，最小分度为0.01mL,其允差为士0.005mL,属均匀分布，根据其检定证书结果，其测量扩展不确定度为U95=0.005mL,所以，根据实验，移取最小体积100pL,引入的相对不确定度最大，故以移取最小体积100pL计，Urel(3a)=0.00289/0.1=0.0289。2.3.2容量瓶引入的相对不确定度Urel(3b)容器量具的校准不确定度试验所用到的10mL容量瓶根据国家计量检定规程JJG—2006《常用玻璃量器检定规程》的规定进行校准，扩展不确定度为0.06mL,包含因子k=2,则不确定度为0.03mL。温度效应引入的不确定度：实验室的温度在20OC±4OC范围内变化，近似为矩形分布，正己烷的体积膨胀系数为1.36X10-3/C，远远大于玻璃的体积膨胀系数，所以玻璃引起的不确定度可以忽略不计，则标准不确定度为：2.4标准曲线引入的不确定度(U4)本实验配制了0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L、1.6mg/L的。日？标准溶液，并且每个样做平行3次测定，测定表1的数据，并对响应值-浓度曲线进行线性拟合，得到方程Yi=aCi+b。本例对样品进行了2次测试，得到表2的数据。由吸光度通过拟合直线方程求得C=0.401，计算过程按下面公式进行。式中：Y1、Y2、Y3——1次、2次、3次测定的吸光度值；A——拟合直线的截距，919.18；B——拟合直线的斜率,590331。因此，由工作曲线产生的相对标准不确定度Urel(4)=(0.401-0.4)/0.4x100%=0.25%。2.5测量重复性弓|入的相对不确定度Urel(5)对样品的塑化剂(DBP)进行10次重复测定，测定数据的平均值见表3。则Urelx(DBP)=SX(DBP)/0.219=0.00309/0.219=0.01412.6移液管取酒样体积的不确定度U(6)所使用为已校正的5mLA级移液管，其允差为士0.02mL,属均匀分布，根据其检定证书结果，其测量扩展不确定度为U95=0.01mL,所以：移液管实际吸取酒样时的温度与校准时的温度不同引起的体积变动的不确定度U(6b)。查相关记录，移液管实际吸取酒样时的温度与校准时的温度温差为4°C,查JJG196—2006，可知玻璃膨胀系数为25X10-6/C，若95%置信概率时，体积变化的区间为±5x4x25x10-6=0.0005(mL),按均匀分布可得：2.7移液管取正己烷的标准不确定度评定(U7)2.7.1移液管取正己烷体积的不确定度U(7a)所使用为已校正的5mLA级移液管，其允差为士0.02mL,属均匀分布，根据其检定证书结果，其测量扩展不确定度为U95=0.01mL,所以，2.7.2移液管实际吸取正己烷时的温度与校准时的温度不同引起的体积变动的不确定度U(7b)查相关记录，移液管实际吸取正己烷时的温度与校准时的温度温差为4C,实验室的温度在20C±4C范围内变化，近似为矩形分布，正己烷的体积膨胀系数为1.36x10-3/°C，远远大于玻璃的体积膨胀系数，则玻璃弓I起的不确定度可以忽略不计，若95%置信概率时体积变化的区间为54x1.36x10-3=0.0054(mL),按均匀分布可得：Urel(7)=U(7)/2=0.00640/2=0.003202.8进样体积引入的不确定度U(8)本实验采用10"的微量注射器进样1pL,微量注射器证书提供的不确定度为±1%，认为为均匀分布，则由此溶液体积引入的相对不确定度为：2.9空白引入的不确定度测量10次空白试剂，每次的读数均未〃无法检出”，可以认为空白引入的不确定非常的小，可以忽略不计。合成标准不确定度：扩展不确定度：置信度P=95%，自由度V=9，查t分布表，得K=2.26，扩展不确定度：U=U1xKP=0.0044x2.26=0.010mg/L各分量引入相对标准不确定度比较结果见图2。由图2可知，影响样品中邻苯二甲酸二丁酯测量结果的不确定度的影响因素所占比例从多到少为配制标准溶液、测量重复性、配制中间工作标准溶液、配制邻苯二甲酸二丁酯储备溶液、进样体积、标准曲线、移液管取正己烷、移液管取酒样体积。因此，在采用国家标准GB/T21911—2008食品中邻苯二甲酸酯的测定方法测定酒样中邻苯二甲酸酯时，需要重点关注计量玻璃器皿的检定或校准及规范使用、电子天平的检定及测量范围、样品重复性测定，以及GC-MS的检定或校准及仪器维护。【相关文献】［1］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T21911—2008食品中苯二甲酸酯的测定［S］北京：中国标准出版社，2008.［2］ 汪龙,田明