聚合物研究方法紫外光谱演示文稿

聚合物研究方法紫外光谱演示文稿目前一页\总数九十二页\编于八点（优选）聚合物研究方法紫外光谱目前二页\总数九十二页\编于八点紫外光谱（UV）紫外光的波长范围目前三页\总数九十二页\编于八点目前四页\总数九十二页\编于八点能级划分目前五页\总数九十二页\编于八点[讨论]a.乙醛有两个吸收带，1max=190nm(1=10000)2max=289nm(2=12.5)问：这两个吸收带各属乙醛的什么跃迁？目前六页\总数九十二页\编于八点简介紫外光谱：分子中电子吸收变化产生的，与共轭体系的π电子跃迁有关聚合物中多重键和芳香共轭性方面的信息多重键体系共轭性得以扩展的O，N，S原子上的非键合电子信息测定添加剂：稳定剂，增塑剂，杂质（残留单体，催化剂）目前七页\总数九十二页\编于八点4.1.1电子跃迁的方式目前八页\总数九十二页\编于八点1.σ—σ*跃迁饱和烃：C-C键为σ键，跃迁能量大，吸收波长小于150nm光子，在VUV区可观察到，紫外光谱观察不到2.n—σ*跃迁含有非键电荷的电子（n电子）杂原子（O，N，S，卤素）的饱和烃衍生物可发生此跃迁，吸收波长150-250nm区域，一部分在紫外区，吸收系数小，不易观察4.1.1电子跃迁的方式例：CH4max=125nm

CH3CH3max=135nm例：CH3OHmax=183nm

（150）

CH3CH2OCH2CH3

max=188nm

目前九页\总数九十二页\编于八点3.π—π*跃迁不饱和烃，共轭烯烃和芳香烃，需能量小，吸收波长大多在紫外区（孤立双键的最大吸收波长小于200nm），吸收系数ε很高4.1.1电子跃迁的方式

*

跃迁在近紫外区无吸收。例：CH2=CH2max=165nmHC≡CHmax=173nm

共轭体系的形成使吸收移向长波方向电子能级乙烯丁二烯目前十页\总数九十二页\编于八点4.n—π*跃迁分子中孤对电子和π键同时存在，需能量小，吸收波长大于200nm，吸收系数小，一般为10-1004.1.1电子跃迁的方式

脂肪醛的*和n*跃迁

n-*跃迁，吸收强度很弱：<100。禁阻跃迁。目前十一页\总数九十二页\编于八点n轨道与轨道在空间取向不同。n

maxmax溶剂*n*

max=217nm(16000)

max=321nm(20)

max=229.5nm(11090)

max=310nm(42)

目前十二页\总数九十二页\编于八点5.d-d跃迁有机物和高分子的过渡金属络合物溶液易发生这种跃迁，吸收波长都在可见光区域6.电荷转移跃迁离子键，离子与分子间，分子内转移，必须要同时具备电子给体和电子受体吸收谱带的强度大，吸收系数ε一般大于1000，主要研究交替共聚合反应4.1.1电子跃迁的方式电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道的迁移称为d–d跃迁。

目前十三页\总数九十二页\编于八点

电荷从给体（donor）向受体（acceptor）转移 特点：吸收强度大,

max>104,

测定灵敏度高

目前十四页\总数九十二页\编于八点不同类型分子结构的电子跃迁目前十五页\总数九十二页\编于八点4.1.2吸收带的类型R吸收带含-C=O,-N=O，-NO2和-N=N-有机物产生的谱带，是n—π*跃迁形成的吸收带，ε很小，吸收谱带弱，容易被强吸收带掩盖，并且易受极性溶剂的影响发生偏移。目前十六页\总数九十二页\编于八点2.K吸收带共轭体系可产生这类谱带，是π—π*跃迁形成的吸收带，εmax＞1000，吸收谱带强4.1.2吸收带的类型目前十七页\总数九十二页\编于八点3.B吸收带芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带，有些化合物可反映出精细结构，溶剂的极性，酸碱性对精细结构影响较大4.1.2吸收带的类型目前十八页\总数九十二页\编于八点目前十九页\总数九十二页\编于八点目前二十页\总数九十二页\编于八点4.E吸收带芳香族化合物的特征谱带之一，吸收强度大，ε为2000-14000，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在VUV区可分为E1和E2带4.1.2吸收带的类型目前二十一页\总数九十二页\编于八点目前二十二页\总数九十二页\编于八点芳香族化合物三个吸收带。*

ⅠⅡⅢ185200255600008000230E1带E2带B带E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。

B带,近紫外区弱吸收,结构精细——芳环的特征吸收带。目前二十三页\总数九十二页\编于八点例：乙酰苯，在正庚烷的紫外光谱中，可观察到K（240nm，ε﹥10000），B（278nm，ε=1000），R（319nm，ε=50），强度依次下降。目前二十四页\总数九十二页\编于八点R、K、B、E吸收带的分类不仅考虑到各基团的跃迁方式，而且还考虑到分子结构中各基团相互作用的效应目前二十五页\总数九十二页\编于八点目前二十六页\总数九十二页\编于八点4.1.3生色基与助色基生色基：产生紫外吸收的不饱和基团C=C，共轭双键，芳环等，-NO2，-NO3，-COOH，-CONH2产生n—π*跃迁，π—π*跃迁生色基目前二十七页\总数九十二页\编于八点目前二十八页\总数九十二页\编于八点生色团相同，分子结构不同吸收光谱相同目前二十九页\总数九十二页\编于八点助色基：本身不具有生色基作用，但与生色基相连，通过非键电子的分配，扩展了生色基的共轭效应，会影响生色基的吸收波长，增大吸收系数，如-NH2，-NR2，-SH，-SR，-OH，-OR，-Cl，-Br，-I4.1.3生色基与助色基目前三十页\总数九十二页\编于八点影响紫外-可见吸收光谱的因素谱带位移，吸收峰强度变化蓝移（或紫移）

(hypsochromicshift orblueshift)红移

(bathochromicshift orredshift)增色效应

(hyperchromiceffect)减色效应

(hypochromiceffect)目前三十一页\总数九十二页\编于八点1）助色基对紫外光谱的影响

nm的增值

使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。影响紫外光谱的因素目前三十二页\总数九十二页\编于八点2）共轭效应影响，电子共轭体系增大，max红移，

max增大影响紫外光谱的因素目前三十三页\总数九十二页\编于八点nmaxnmmaxL/(molcm)118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,000原因:共轭效应使轨道能量降低max↑max↑目前三十四页\总数九十二页\编于八点3）空间位阻效应的影响，空间阻碍使共轭体系破坏

max蓝移，

max减小影响紫外光谱的因素目前三十五页\总数九十二页\编于八点共平面性变差影响共轭效应max↓max↓RR’maxnmmaxL/(molcm)HH29427,600HCH327221,000CH3CH3243.512,300CH3C2H524012,000C2H5C2H5237.511,000目前三十六页\总数九十二页\编于八点4溶剂的影响目前三十七页\总数九十二页\编于八点溶剂的选择1）选择能溶解有机、高分子材料的溶剂。2）选择的测定范围内，没有吸收或吸收很弱的溶剂。 如脂肪醛和酮类在280nm附近有最大吸收。 近紫外区完全透明：水、烃类、脂肪醇类、乙醚、稀NaOH、NH4OH、HCl溶液等； 大半透明：CHCl3、CCl4等。 测样品前先测溶剂（以空吸收池为参比），检查是否符合要求：一般220~240nm，溶剂吸收≤0.4；

241~250nm，溶剂吸收≤0.2；

250~300nm，溶剂吸收≤0.1；

300nm以上，溶剂吸收≤0.05。目前三十八页\总数九十二页\编于八点常用溶剂可应用的最短波长(nm)

乙醚 225异戊烷 179异辛烷 195乙腈 191异丙醇 203乙酸乙酯 251二甲亚砜 261环己烷 195正己烷 200四氯化碳 257氯仿 237水 187乙醇 204甲醇 203目前三十九页\总数九十二页\编于八点溶剂对紫外吸收光谱的影响比较复杂 一般来说，溶剂从非极性变成极性时，光谱变得平滑，精细结构消失。溶剂极性增大—1)*跃迁吸收带红移

2)n*跃迁吸收带蓝移 。目前四十页\总数九十二页\编于八点1)激发态比基态极性大，较易被极性溶剂稳定化，跃迁能量减少

2)基态比激发态极性大，与极性溶剂间产生较强的氢键而被稳定化，跃迁能量增加

极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失此外溶剂的酸碱性等对吸收光谱的影响也很大目前四十一页\总数九十二页\编于八点苯胺在不同介质中的紫外吸收曲线的位移苯胺在中性溶液中，于280nm处有吸收，加酸后发生蓝移，吸收波长为254nm。当溶液由中性变为酸性时，若谱带发生蓝移，应考虑可能有氨基与芳环的共轭结构存在。目前四十二页\总数九十二页\编于八点苯酚在不同介质中的紫外吸收曲线的位移苯酚在中性溶液中于270nm处有吸收，加碱后发生红移，吸收波长为287nm。当溶液由中性变为碱性时，若谱带发生红移时，应考虑到可能有羟基与芳环的共轭结构存在。目前四十三页\总数九十二页\编于八点溶剂极性增大*跃迁 波长红移目前四十四页\总数九十二页\编于八点溶剂极性增大n*跃迁 波长蓝移目前四十五页\总数九十二页\编于八点极性溶剂中振动精细结构消失目前四十六页\总数九十二页\编于八点4.1.4图谱解析步骤紫外光谱带一般较宽：电子跃迁与分子、原子的振动和转动能级叠加在一起导致的目前四十七页\总数九十二页\编于八点解析谱图：从谱带的分类、电子跃迁的方式来判别。注意吸收带的波长范围、吸收系数以及是否有精细结构从溶剂极性的大小引起的谱带移动方向判别从溶剂酸碱性的变化引起谱带移动方向判别目前四十八页\总数九十二页\编于八点化合物在220－800nm范围内无吸收可能是脂肪族碳氢化合物、不含双键或环状共轭体系，没有醛、酮、或溴、碘等基团。在210－250nm有强吸收可能含有二个双键的共轭单位在260－350nm有强吸收带表示有3－5个共轭单位在220－350nm出现的吸收峰很弱（ε＝10－100L·mal-1）而无其他强吸收说明只有非共轭的，具有n电子的生色团在250－300nm有中等强吸收带且有一定的精细结构表明有苯环的特征吸收目前四十九页\总数九十二页\编于八点分为单光束和双光束两种4.2紫外光谱仪目前五十页\总数九十二页\编于八点双光束紫外可见分光光度计目前五十一页\总数九十二页\编于八点4.2.3谱图的表示方法目前五十二页\总数九十二页\编于八点4.2.4吸光系数横坐标：分子结构的表征，定性分析纵坐标：分子结构信息，定量分析目前五十三页\总数九十二页\编于八点2.紫外光谱图吸收峰的位置、吸收强度

nm横坐标：波长（nm）纵坐标：A，，log，T%最大吸收波长：max

最大吸收峰值：max例：丙酮

max=279nm(=15)正己烷目前五十四页\总数九十二页\编于八点末端吸收、最大与最小吸收和间峰末端吸收：

末端吸收是指吸收曲线随波长变短而强度增加，直至仪器测量的极限而未显示出峰形，这种现象是由于吸收带发生在更短的波长处所至，这种极限处的吸收称为末端吸收。目前五十五页\总数九十二页\编于八点最大与最小吸收：

最大吸收是指吸收光谱中的最强吸收，常用λmax表示其位置。最小吸收是指吸收光谱中的最低吸收的波谷，常用λmin表示其位置。目前五十六页\总数九十二页\编于八点间峰：

间峰吸收曲线在上升或下降处有停顿或吸收稍有增加的表示。这种现象常是由于主峰内藏有其它的吸收峰所造成的。目前五十七页\总数九十二页\编于八点目前五十八页\总数九十二页\编于八点谱图解析的要点：

1）谱带的分类和电子跃迁的方式。注意点：真空紫外①吸收带的波长范围紫外可见区域②吸收系数③是否有精细结构

2）溶剂极化—谱带移动方向；

3）溶液pH值引起的谱带移动的方向。目前五十九页\总数九十二页\编于八点4.3紫外光谱在高分子结构中的应用4.3.1定性分析不如红外光谱重要和准确原因：紫外吸收峰通常有2-3个，峰形平稳，主要取决于分子中发色和助色基团的性质，不是整个分子的性质目前六十页\总数九十二页\编于八点重键和芳香共轭体系目前六十一页\总数九十二页\编于八点聚苯乙烯和聚乙烯基咔唑的紫外吸收光谱目前六十二页\总数九十二页\编于八点4.3.2高分子定量分析

紫外光谱法的吸收强度比红外光谱大得多，红外的ε值很少超过1000，紫外的值最高可达104~105，灵敏度高（10-4~10-5mol/L）

适于研究共聚组成、微量物质（单质中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等，聚合反应动力学。目前六十三页\总数九十二页\编于八点用紫外光谱，可以监测聚合反应前后的变化，研究聚合反应的机理定量测定有特殊官能团（如具有生色基或具有与助色基结合的基团）的聚合物的分子量与分子量分布探讨聚合物链中共轭双键序列分布

目前六十四页\总数九十二页\编于八点一、结构分析键接方式：头-尾，头-头

如聚乙烯醇的紫外吸收光谱在275nm有特征峰，ε=9，与2，4-戊二醇的结构相似，请判断其键接结构。

目前六十五页\总数九十二页\编于八点2）立体异构和结晶：有规立构的芳香族高分子有时会产生减色效应。这种紫外线强度的降低是由于邻近发色基团减色散相互作用的屏蔽效应。目前六十六页\总数九十二页\编于八点目前六十七页\总数九十二页\编于八点减色紫外光照射在发色基团而诱导了偶极，这种偶极作为很弱的振动电磁场而为邻近发色团所感觉到，它们间的相互作用导致紫外吸收谱带交盖，减少发色团间距离或使发色基团的偶极矩平行排列，而使紫外吸收减弱。结晶可使紫外光谱发生谱带的位移和分裂。目前六十八页\总数九十二页\编于八点二、聚合反应的机理的研究例如胺引发机理的研究。eg苯胺引发甲基丙烯酸甲酯（MMA），溶剂为乙腈目前六十九页\总数九十二页\编于八点苯胺引发光聚合的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的紫外吸收光谱目前七十页\总数九十二页\编于八点苯胺引发光聚合PMMA的紫外吸收谱图苯胺（10-4mol/L）对甲基苯胺（10-4mol/L）N-甲基苯胺（10-4mol/L）苯胺光引发的PMMA（100mg/10mL）本体热聚合的PMMA（100mg/10mL）目前七十一页\总数九十二页\编于八点三、分子量测定eg如何测定双酚A聚砜的分子量？用已知分子量的不同浓度的双酚A聚砜的四氢呋喃溶液进行测定，在一定波长下测定各浓度C对应的吸光度A，A-C图，由斜率测得ε取一定重量未知样品配成溶液，浓度在曲线范围内，相同条件下测定吸光度，用样品的重量和C计算分子量M目前七十二页\总数九十二页\编于八点CC0

AA0ε0图２-（A-C)双酚A聚砜的A-C目前七十三页\总数九十二页\编于八点四，聚合物链中共轭双链序列分布的研究

eg.聚乙炔分子链共轭双键的序列分布测定。

结论：

序列长度增加，即连续双键数增加，其吸收峰强度的增加向波数加大方向偏移。

目前七十四页\总数九十二页\编于八点

在简单不饱和有机化合物分子中，若含有几个双键，被两个以上的σ单键隔开，这种有机化合物的吸收带位置不变，而吸收带强度略有增加。

如果是具有共轭体系的化合物，则原吸收带消失而产生新的吸收带。根据分子轨道理论，共轭效应使π电子进一步离域，在整个共轭体系内流动，这种离域效应使轨道具有更大的成键性，π电子易激发，吸收带波长max向长波方向移动，颜色加深，摩尔吸光系数增大。目前七十五页\总数九十二页\编于八点例如PVC脱除反应的测定条件：碱水溶液中，用相转移催化剂脱除HClHCl脱除率取决于反应时间，温度和催化剂的用量目前七十六页\总数九十二页\编于八点

五高聚物中残留单体的测定

高聚物中往往残存少量单体，其含量必须严格控制，否则对高聚物性能有较大影响。例如：聚甲基丙烯酸甲酯用做包复层，若残留单体含量过高，则包复层性能就不稳定；用做医学上的牙托粉，要求更为严格，因为过高的残留单体含量，会引起血压下降，脉搏和呼吸加快。传统的测定方法可用气相色谱，但分析误差较大。紫外吸收光谱法较为精确。

目前七十七页\总数九十二页\编于八点5.1聚甲基丙烯酸甲酯中残留单体的测定

试样+冰醋酸→溶解溶液+蒸馏水+热蒸馏→单体的醋酸溶液→250nm测定其吸光度A总；

↓滴定法测定醋酸浓度→根据事先做好的醋酸浓度与吸光度标准曲线→求出醋酸的吸光度A醋；

A单=A总-A醋

再根据甲基丙烯酸甲酯与吸光度的标准曲线求出它的含量。目前七十八页\总数九十二页\编于八点5.2聚苯乙烯中苯乙烯单体的测定聚苯乙烯试样氯仿溶解→100ml样品溶液→装入4cm吸收池，在292nm处用溶剂作参比测定→样品溶液的吸光度→从标准曲线查处对应的浓度C→

计算出苯乙烯的单体含量X（%）

目前七十九页\总数九十二页\编于八点PS中苯乙烯残留单体含量的测定目前八十页\总数九十二页\编于八点六高聚物中助剂含量的测定高分子材料中的助剂，如增塑剂、紫外光稳定剂、抗氧剂、脱膜剂、润滑剂等对产品的质量和性能影响很大。它既能改进产品质量，扩大产品用途，又能节约原材料，改善加工性能，延长使用性能，提高产品的可靠性。因此对助剂的研究占有相当重要的地位。而这些助剂多数在紫外区有特征吸收，这使得用紫外可见光谱测定其含量成为可能。

6.1聚丙烯中紫外光稳定剂含量的测定标准曲线—浓度法6.2聚乙烯中抗氧剂含量的测定氧化-还原有色络合物法《理化分析测试指南》

目前八十一页\总数九十二页\编于八点七在高分子材料老化研究中的应用在高分子材料老化后宏观性能的下降，是其微观结构发生变化的结果。因此在研究老化过程与机理时，测定材料结构的变化及其规律具有重要的意义。许多高聚物老化后形成羰基，羰基的含量随老化程度的加深而增加。红外光谱法也能监测羰基的形成与积累的动力学特征，但紫外光谱法检测的灵敏度比红外光谱法要高两个数量级。因此紫外光谱法可作为老化行为早期评价的一种有效测定方法。目前八十二页\总数九十二页\编于八点7.1聚乙烯薄膜中微量羰基的测定

----通过监测羰基的生成及其动力学特征来表征材料的氧化稳定性测定原理：老化样品中的羰基与2，4-二硝基苯肼（DNPA）反应，以提高其测定的灵敏度，再用紫外光谱法测量反应生成物的吸光度。

该法灵敏度很高。也适用于：

聚苯乙烯、聚丙烯等烯烃类薄膜中羰基测定

目前八十三页\总数九十二页\编于八点7.1聚乙烯薄膜中微量羰基的测定

----通过监测羰基的生成及其动力学特征来表征材料的氧化稳定性具体操作方法：聚乙烯薄膜样品经乙醇浸泡洗涤，再在DNPA的乙醇溶液中在72±1℃下反应4h，取出洗涤干燥。用双波长分光光度计对处理后的薄膜样品在250～400nm之间测吸收曲线，然后求出354nm处的吸光度。将薄膜样品的不同曝光时间对吸光度作图，即得到羰基积累动力学曲线。目前八十四页\总数九十二页\编于八点橡胶中防老剂含量的测定生胶中都有加防老剂，加工前需测定其含量，以便在加工时考虑是否添加。防老剂在近紫外区都有特征吸收峰，如防老剂D的λmax=390nm，防老剂D在甲苯中的吸收系数可用纯防老剂D测得。目前八十五页\总数九十二页\编于八点7.2防老剂损失率的测定高分子材料中的防老剂随材料的贮存或使用期限增加而逐渐损失，当防老剂含量减少到原始含量的某一百份数时，材料的性能会急剧下降直到不能使用。防老剂的损失过程包括物理过程和化学变化。以硫化丁腈橡胶防老剂AH为例：

＜120℃损失以物理过程为主

＞120℃则以化学变化为主用紫外光谱法能比较灵敏的反映这种橡胶在短时间热老化后AH的损失率。目前八十六页\总数九十二页\编于八点7.2防老剂损失率的测定

具体方法：将老化前（后）的试样称取5.00g，用CCl4在索氏提取器中提取24h，提取液浓缩后用乙醇稀释到固定体积，用1cm石英池在230nm处测其吸光度，从标准曲线上求得浓度和样品中的含量。目前八十七页\总数九十二页\编于八点

7.3高分子材料变黄系数的测定

许多高分子材料经太阳光（紫外光）长期照射会发生光化学反应而逐渐变黄变脆。如PS、PVC、PC等塑料经光老化后，其变黄程度随老化时间的增长而加深，而且其力学性能、光学性能的下降有极大的关联度。因此可依据变黄的程度来衡量它们的光老化程度。