聚合物合成工艺演示文稿

聚合物合成工艺演示文稿目前一页\总数四十二页\编于八点（优选）聚合物合成工艺目前二页\总数四十二页\编于八点悬浮聚合的优缺点优点总体上与乳液法相近工艺流程较短，设备要求相对简单反应过程较易控制：反应体系中含有大量的水作为介质，体系的黏度较低，反应产生的热量易于除去。树脂的纯度比乳液法高三废排放量比乳液法低目前三页\总数四十二页\编于八点悬浮聚合的优缺点缺点难以实现连续化生产：聚合过程中分散问题在连续聚合中较难解决。三废排放量比本体法高产品的纯度比本体法低典型流程单体+水+分散体系聚合回收固液分离干燥+引发剂筛分产品离心/过滤目前四页\总数四十二页\编于八点悬浮聚合组分及要求

单体相

包括单体和助剂单体

要求具有一定的纯度，且不溶于水（否则成为溶液聚合），在聚合状态下呈液体状态。助剂

引发剂―要求为油溶性引发剂分子量调节剂（链转移剂）发泡剂（如EPS），如丁烷、戊烷、己烷对助剂的要求是纯度高，且不能对反应有不良影响（如阻聚），否则应在聚合结束后加入。

目前五页\总数四十二页\编于八点水溶液相水溶液相组成水+分散剂+助分散剂等水质要求（见P41）水在反应过程中主要起分散介质和传热介质的作用，作为分散介质，其纯度对反应过程和产品品质有重要影响，主要的是水中含有的各种离子和机械杂质，使用时需净化，接近“纯水”。主要质量指标pH值6～8外观无肉眼可见悬浮物硬度≤5（或Ca2+、Mg2+等离子含量达标）目前六页\总数四十二页\编于八点分散剂及其种类A.水溶性聚合物合成聚合物半合成聚合物天然聚合物（已较少采用）半合成聚合物主要为纤维素的醚类改性物甲基纤维素（MC）羟乙基纤维素（HEC）羟丙基纤维素（HPC）乙基羟乙基纤维素（EHEC）目前七页\总数四十二页\编于八点分散剂及其种类合成聚合物PVA

主要的规格有1788（DP1700～2000，醇解度75～90）和1799型（DP1700～2000，醇解度85～99）SMA钠盐（苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐）聚丙烯酸钠环氧乙烷－环氧丙烷共聚物水溶性聚合物的分散作用机理聚合物中含有两亲性基团，在聚合物或单体液滴的表面形成保护液膜。其中，亲水基团朝向水相，亲油基团朝向液滴。目前八页\总数四十二页\编于八点分散剂及其种类

B.无机粉末非水溶性超细无机粉末MgCO3CaCO3BaCO3滑石粉Ca3(PO4)2SiO2目前九页\总数四十二页\编于八点分散作用机理吸附在液滴的表面形成隔离层，起到分散的作用。在一定范围内，粒径越细，颗粒越规整，粒径越均匀，其分散效果越好。可将两种无机物同时加入反应体系中，现场合成沉淀物以获得高分散性的无机粉末。热稳定性好，可在150℃以上的温度下使用，且可以被酸洗净。制备高透明性树脂时应避免使用（以防少量的分散剂包裹进树脂内部，影响透明度）。目前十页\总数四十二页\编于八点悬浮聚合中的成珠过程示意图搅拌

搅拌

粘合分散稳定的分散状态无机物的分散作用有机物的分散作用不稳定的分散状态目前十一页\总数四十二页\编于八点分散剂及其种类C.助分散剂—表面活性剂降低表面张力，起调整颗粒形态和粒径的作用用量一般较少，为0.001～0.01％（wtratio），否则易产生乳化现象。目前十二页\总数四十二页\编于八点4.4悬浮聚合的工艺控制单体纯度（略）水油比（液固比）水油比大传热好，反应易控制，设备利用率低水油比小易出现放热集中现象，设备利用程度提高，反应难以控制。通常的配比1.0～2.5：1VC悬浮聚合1.5～2.5：1St低温聚合1.4～1.6：1St高温聚合2.8～3.0：1目前十三页\总数四十二页\编于八点4.4悬浮聚合的工艺控制聚合温度对下列参数等有重要影响反应速率产物分子量产物的微观结构反应过程分散剂的分散效果聚合温度是反应控制的重要因素，必需严格控制。

目前十四页\总数四十二页\编于八点4.4悬浮聚合的工艺控制聚合时间一般控制在单体转化率为90％左右，以此作为反应时间控制的主要决定因素。因为：转化率超过90％以后，反应的速率明显下降继续延长反应时间可提高转化率；但相对来说，单位时间提高的幅度偏小故这时应予以终止（加阻聚剂或降温皆可）。

目前十五页\总数四十二页\编于八点4.5工艺过程与设备聚合设备多为反应釜提高产量的主要措施是提高反应器的容积装置大型化带来的问题单位体积的传热面积减小，传热问题以VC悬浮聚合用14m3反应釜的单位体积传热面积为1.93m2/m3，35m3反应釜的单位体积传热面积减少为1.41m2/m3，减少了27％。因此，必需采取一些措施。

目前十六页\总数四十二页\编于八点强化传热与传质的措施内部增加带夹套的折流挡板，以尽可能增加传热面积改进搅拌器的结构，增加釜内的扰动，改进传热效果调节气体的蒸发速度

借助物料的体外循环带出部分热量强化反应釜夹套的传热效果如在夹套内增设喷嘴、扰流挡板等扰流结构目前十七页\总数四十二页\编于八点工艺过程与设备目前十八页\总数四十二页\编于八点氯乙烯悬浮聚合釜结构示意图目前十九页\总数四十二页\编于八点4.5.3后处理主要为脱单体+（汽提）+固液分离+干燥脱单体室温下为气态的单体减压蒸出（闪蒸）室温下为液态的单体与水的共沸蒸出（汽提）单体毒性大的还需进一步进行汽提（在水蒸汽的作用下，进一步脱除单体、减少残留）。目前二十页\总数四十二页\编于八点工艺过程与设备固液分离颗粒较大的珠状紧密型树脂过滤分离疏松型粉末或颗粒离心（机）分离。干燥珠状颗粒因为含有的只是表面游离水，易于干燥：气流干燥器含有结合水的物料使用沸腾床，以保证足够的停留时间新型的干燥器有旋风干燥器等。目前二十一页\总数四十二页\编于八点悬浮法PVC干燥工艺过程目前二十二页\总数四十二页\编于八点4.6聚氯乙烯的悬浮聚合工艺原料的合成路线电石法合成工艺—乙炔路线①反应式CaC2+H2OHC≡CH+Ca(OH)2HC≡CH+HClCH2＝CHCl②VC气相合成乙炔与干燥的HCl在气体混合器中混合，然后进入转化器（转化器为列管式固定床反应器，内部装有吸附了HgCl2的活性碳颗粒）。洗涤反应生成的VC气体含有未反应的HCl、C2H2和副产物乙醛、1,1-二氯乙烷等。先经水洗塔洗去HCl，再经碱洗塔用10％的NaOH溶液洗去残余的HCl和CO2。目前二十三页\总数四十二页\编于八点乙烯氧氯化法生产VC—石油路线a.乙烯加成氯化CH2＝CH2+Cl2ClCH2CH2Clb.乙烯的氧氯化反应CH2＝CH2+2HCl+1/2O2ClCH2CH2Cl+H2Oc.二氯乙烷裂解反应2ClCH2CH2Cl2CH2＝CHCl+2HCl总反应式2CH2＝CH2+Cl2+1/2O22CH2＝CHCl+H2O其中后两步是技术关键（详细内容和流程图见P260，图9-31，张慰盛版）。目前二十四页\总数四十二页\编于八点4.6.3PVC的悬浮聚合生产工艺主要原材料单体－VC纯度99.98％以上去离子水pH5～8.5分散剂分为主、辅分散剂主分散剂控制颗粒的大小，即粒径，主要采用PVA或纤维素的醚类（HEC、HEPC等）辅助分散剂是用来调整或控制产物的孔隙率（吸油率），其成分为乳化剂，如脱水山梨醇单月桂酸酯。目前二十五页\总数四十二页\编于八点主要原材料（续）引发剂

主要为偶氮类或过氧类，根据牌号和厂家不同，品种区别较大。AIVNLPOIPP终止剂自由基捕捉剂，如双酚A、叔丁基邻苯二酚、丙酮缩胺基硫脲（ATSC）。链转移剂硫醇类，如巯基乙醇抗鱼眼剂苯甲醚的叔丁基、羟基衍生物防黏釜剂苯胺、蒽醌类染料的混合溶液。常用引发剂目前二十六页\总数四十二页\编于八点VC悬浮聚合配方生产中的配方很多，大体如下水：VC＝1.1：1～1.4引发剂：VC＝0.04～0.05：1分散剂：水＝0.05%～0.30%：1书中（P47）表4-1也给出了大致的配方目前二十七页\总数四十二页\编于八点生产流程与流程图（流程图见P48，图4-1）首先，将去离子水、分散剂以及除引发剂以外的各种助剂，经计量后加入聚合釜中，然后加入计量的氯乙烯单体。升温到规定的温度，加入引发剂，聚合反应随即开始。根据所生产的牌号不同，控制不同的反应温度。由于VC聚合时对温度比较敏感（温度影响链转移和孔隙率），反应温度控制严格。一般控制反应温度的波动不超过±0.2℃。目前二十八页\总数四十二页\编于八点流程示意图目前二十九页\总数四十二页\编于八点4.6.3.4PVC生产中的几个问题牌号控制

即聚合度的控制主要通过控制反应温度来实现引发剂的用量和品种对PVC聚合度的影响较小，但可以加速反应，主要用于调节反应时间。目前三十页\总数四十二页\编于八点汽提工艺与重要性排放单体后，聚合物浆液中未反应单体含量仍达2％～3％VC是致癌物质，PVC产品中单体残留量要求低于10-5，甚至低于10-6反应结束的物料应进行“单体剥离”操作或称之为“汽提”方法是自反应釜送入将物料附有搅拌装置的贮槽中初步脱除单体；然后送入单体剥离塔（又称汽提塔,图9-38），用直接蒸汽吹除残留单体。目前三十一页\总数四十二页\编于八点汽提塔结构示意图筛板塔目前三十二页\总数四十二页\编于八点“鱼眼”的控制“鱼眼”主要是在水相中聚合而成的聚合物因其表面无分散剂和乳化剂，故颗粒密实，内部孔隙率低，不易塑化，在加工制品中呈现为“白点”。防止“鱼眼”形成的原理就是在水相中减少VC的存在和防止它的聚合。具体的方法有：A.改进配方B.加水相阻聚剂（如Goodrich公司的NaBH4-硼氢化钠等）C.选择新型链转移剂并保持器壁的清洁，减少物料黏釜的发生。目前三十三页\总数四十二页\编于八点防粘釜技术*反应过程中，聚合物由于物理和化学原因附着于釜壁或搅拌器上，先形成薄层覆盖物，然后变成沙粒状沉积物，逐渐脱落进入水中，形成鱼眼。粘釜物影响传热和控制，进而影响生产和产品质量防粘釜方法提高反应釜器壁的表面光洁度（如釜内壁、温度计套、挡板等处）水相阻聚剂喷涂防黏釜剂涂层用热水加热代替蒸汽加热目前三十四页\总数四十二页\编于八点PVC悬浮聚合工艺自动控制曲线与分析1）PVC悬浮聚合控制曲线目前三十五页\总数四十二页\编于八点压力曲线－曲线a投料后进行升温，釜内温度升高，导致VC单体的压力上升达设定温度后，单体聚合，温度要求恒定，釜内压力相对恒定（～1MPa）反应后期（单体转化率≥70％），游离液态单体量急剧减少，反应釜内的压力开始下降当游离液态单体消失时，压力明显下降（～0.6MPa）。曲线aa.压力曲线；b.物料温度；c.夹套温度目前三十六页\总数四十二页\编于八点反应温度控制曲线－曲线b产品聚合度与反应温度密切相关不同反应温度下，链转移反应程度不同，产品的聚合度不同。温度是PVC生产中工艺控制的关键反应温度波动越小，产品质量稳定性越高。反应温度波动＜±0.2℃。除起始阶段物料温度逐渐升高外，当达到设定的反应温度后就维持一条近似水平的直线，直到反应结束曲线ba.压力曲线；b.物料温度；c.夹套温度目前三十七页\总数四十二页\编于八点夹套温度控制曲线－曲线c反应的温度控制主要依靠夹套温度的控制来实现！夹套温度控制曲线总体呈现先高后低，反应后期又逐渐升高的特点为什么会有这种变化？曲线ca.压力曲线；b.物料温度；c.夹套温度目前三十八页\总