西建大气污染控制工程课件第8章 硫氧化物污染控制

第八章硫氧化物污染控制一、二氧化硫污染的关注热点

1.早期局地环境中二氧化硫的浓度升高

2.近100年来二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降

3.目前二氧化硫形成的二次微细粒子

二、造成二氧化硫污染严重的主要问题能源结构以煤为主，能源利用效率低；二氧化硫减排工作起步晚，国产脱硫技术和设备水平不高；二氧化硫排污费收费标准偏低，征收范围较小。国家美国印度德国中国英国日本法国前苏联加拿大石油37.229.736.017.635.240.233.019.732.3天然气27.210.622.94.040.417.016.752.526.7煤炭23.053.023.970.514.924.74.816.57.4核能8.41.010.00.76.713.238.45.86.4水电2.64.81.36.70.43.95.75.526.2表22010年世界主要国家一次能源消耗量构成简表（单位：％）

截至2005年底，在已投运和在建的火电厂烟气脱硫项目中，拥有国内自主知识产权项目的总装机容量仅占脱硫项目总装机容量的7.4％。脱硫工程长期稳定性能差、可用率低;实际运行锅炉系统参数与设计值偏离太大（煤质变化、锅炉漏风、烟气温度变化等）脱硫技术的消化吸收、创新不足

排污收费（二氧化硫未实施）酸雨污染严重的省、市征收二氧化硫排污费试点征收范围扩大到“两控区”2003全国三、主要内容：

硫循环及硫排放燃烧前燃料脱硫燃烧中脱硫高浓度二氧化硫尾气的回收与净化低浓度二氧化硫烟气脱硫一、大气中SO2

的来源

1.自然活动（约占总量的1/3）火山爆发喷射；沼泽、洼地等释放的H2S进入大气；含硫有机物、海洋形成的硫酸盐进入大气。

2.人为活动（约占总量的2/3）

①化石燃料燃烧＞80%②有色金属冶炼

③化工过程。§8-1硫循环与硫排放

二、硫循环及排放人类使用的化石燃料都含有一定量的硫燃料燃烧时，其中的硫大部分转化为SO2大部分的SO2控制方法可表示为：三、SO2污染控制途径

1.燃料脱硫

2.燃烧过程脱硫

3.燃烧后脱硫（烟气脱硫FGD)FlueGasDesulfurization四、我国SO2污染概况

我国SO2排放的年际变化我国北方城市SO2污染现状我国南方城市SO2污染现状我国SO2排放的行业特点我国SO2排放的年际变化我国北方城市SO2污染现状我国南方城市SO2污染现状我国SO2排放的行业特点二氧化硫浓度分级城市比例（2004年中国环境状况公报）

城市比例，%2003年2004年2011SO2浓度分级达到二级（≤0.06mg/m3）74.474.396.0超过二级（＞0.06mg/m3）25.625.74.0

其中：超过三级（＞0.10mg/m3）12.19.10浓度平均值（mg/m3）0.0490.0490.041一般居住区空气质量标准0.06mg/m3（二级标准年均值）特定工业区空气质量标准0.10mg/m3（三级标准年均值）“两控区”二氧化硫污染状况

SO2浓度分级二氧化硫污染控制区酸雨控制区2003年2004年2003年2004年二级城市比例，%39.140.67569.4（SO2≤0.06mg/m3）三级城市比例，%2529.714.723.4（0.06mg/m3＜SO2≤0.10mg/m3）超三级城市比例，%35.929.710.37.2（SO2>0.10mg/m3）请补充2005~2011年数据,并进行分析四、SO2气体分类按浓度分：低浓度含SO2气体<2％(0.1%~0.5%)，燃料燃烧,尾气净化；高浓度含SO2气体＞2％，有色金属冶炼,制酸。

1.目的减少原煤中所含的硫分、灰分等杂质。

2、煤炭洗选方法（硫铁矿硫）：物理洗煤化学洗煤微生物洗煤§8-2燃烧前燃料脱硫一、煤炭的固态加工——洗选技术1、物理选煤：基本原理：硫化铁的相对密度为4.7~5.2，煤的相对密度1.25，将煤破碎后利用其相对密度的不同，用洗选的方法去除其中的硫化铁和部分其他矿物质。2、化学洗选

在一定温度和压力下，采用强酸、强碱和强氧化剂通过化学氧化、还原提取、热解等步骤来脱除煤中的黄铁矿。适合在物理分选排除了大部分矿物质后的最后一道工序。3、生物脱硫

煤中无机硫大多以黄铁矿（FeS2）的形态存在

,在微生物的作用下，无机硫被氧化、溶解而脱除。微生物的直接作用:

微生物的间接作用:能脱除无机硫的微生物：氧化亚铁硫杆菌、氧化硫杆菌、古细菌二、煤炭的转化1、煤的气化采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为氧化剂，在高温下与煤发生化学反应，生成H2、CO、CH4等可燃混合气体——煤气。硫以H2S形式进入煤气2、煤的液化通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品硫在加氢时转变为H2S3．水煤浆技术由煤、水和化学添加剂等经过一定的加工而制成的一种液体燃料。

制备过程可脱除部分硫三、重油脱硫RSR+H22RH+H2S

在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离。§8-3燃烧中脱硫一、燃烧中脱硫1、型煤固硫原理：用沥青、石灰、电石渣等作为粘结剂，将粉煤经机械加工成一定形状和体积的煤。（钙基脱硫）二氧化硫减少排放40%~60%，提高燃烧效率20%~30%。2、流化床燃烧脱硫原理：采用石灰石或白云石作为脱硫剂，在燃烧过程中脱硫剂分解成石灰，在氧化性气氛下CaO与SO2反应生成硫酸钙.3、炉内喷钙技术原理：钙基脱硫。

二、流化床工作原理

当气流速度达到使升力和煤粒的重力相当的临界速度时，煤粒将开始浮动流化。维持料层内煤粒间的气流实际速度大于临界值而小于输送速度是建立流化状态的必要条件。固体颗粒（床料）、流体（流化风）以及完成流态化过程的设备称为流化床。

循环流化床锅炉是指利用高温除尘器将飞出的物料再返回炉膛内循环利用的流化燃烧方式。

1、几个概念2.流化过程

如图所示，固体颗粒随着气流速度的增大分别呈现五种不同的流动状态：固定床、紊（湍）流流化床、快速流化床、气力输送。循环流化床处于紊（湍）流流化床与快速流化床阶段。

固体颗粒随着气流速度的增大分别呈现的五种不同的流动状态典型的循环流化床锅炉原理图3.分类

1）按流态：鼓泡流化床和循环流化床

2）按运行压力：常压流化床和增压流化床4.设备三、流化床脱硫的化学过程1.脱硫剂：石灰石（CaCO3）白云石（CaCO3•MgCO3）2.化学反应四、流化床燃烧脱硫的影响因素

1.钙硫比——表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数定义：脱硫剂所含钙与煤中硫之摩尔比，R。

式中：m——综合影响参数。钙硫比

钙硫摩尔比对脱硫率的影响实验条件：床温900℃；烟气中O2为4%平均粒径：□—0.023mm；△—0.05mm；○—0.45mm；×—1.3mm

2.煅烧温度存在最佳脱硫温度范围(800~850℃)。原因：温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面；温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重。3.石灰石－粒度和性能

4.流化床的高度和压力

增加床层高度，可以增加物料的停留时间，提高脱硫效率。但高度增加1倍，脱硫率仅增加15%。流化床的压力对脱硫效率的影响也是值得注意的。试验表明，常压下石灰石的脱硫效率高，增压下则是白云石的脱硫效率高。其原因是，在常压下MgCO3很少与SO2反应，而在增压下才大量分解，放出CO2生成MgO；石灰石则正好相反，其分解反应在常压下比在增压下剧烈得多。五、脱硫剂的再生不同温度下的再生反应:1100℃以上（一级再生法）870～930℃以上（二级再生法）540～700℃范围内

一、来源冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，

SO2浓度通常为2％～40％。

§8-4高浓度SO2尾气的回收和净化V2O5SO2＋O2SO3（1）SO3＋H2OH2SO4（2）二、回收方法

1、气相催化氧化法——生产硫酸

I

常用催化剂：V2O5

II

氧化反应为：对于(1)式平衡转化率：平衡常数：

式中：a——SO2起始浓度，%；

b——O2起始浓度，%。

平衡转化率与温度和气体组成的关系温度（℃）KpxT%a=5%b=14%a=8%b=9%a=12%b=5.5%400450500550600442.9137.449.7820.499.3899.397.994.587.676.699.096.992.183.370.490.987.580.670.357.7反应速度常数与温度的关系

温度（℃）400420440450500525550575600反应速度常数0.340.550.871.052.94.67.010.515.2III

设备多段催化床层：分段氧化，段间冷却。段数越多，转化率越高，一般取3～4段。分析：反应1为放热反应，温度低时转化率高；温度越高，反应速率越快；变温操作——

获得高的转化率和反应速率。T适宜1）操作线方程为：2）反应初期：离平衡远，T↑,rA

↑,xA↑3）反应后期：接近平衡，T↑,rA

↑,

xA增加不多。4）接近平衡时采用段间换热，多段操作可使xA有较大提高。钒催化剂的活性温度:400~600℃传统转化流程的转化率—温度图IV

流程（2）液相催化氧化法——千代田法原理：利用溶液中的Fe3+或Mn2+作为催化剂，用水或稀H2SO4为吸收液，将SO2吸收后，直接氧化为硫酸。

3+离心机烟气吸收塔氧化塔空气CaCO3Fe结晶槽石膏流程：

特点：工艺简单，运行可靠，但是液气比大，设备庞大，且稀H2SO4

腐蚀性强，设备需用特殊钢材，故设备投资较大。

例：2H2S+SO2→2H2O+3S2.催化还原法缺点：易造成催化剂中毒和二次污染。SO2+2CO→2CO2+S§8-5低浓度SO2烟气脱硫

8-5-1概述

一、

来源：煤炭和石油烟气、燃烧设施直接排放，浓度通常为10-4～10-3数量级。二、烟气特点：SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫费用通常比较昂贵。

三、烟气脱硫方法分类按脱硫剂形态：干法、半干法、湿法。按产物的处理方法：抛弃法、回收法。按脱硫剂是否可再生：再生法、不可再生法。低浓度SO2烟气脱硫四、国内外烟气脱硫应用概况国外日本以石灰石/石膏法为主，占75％以上，其国内所用石膏基本上来自于烟气脱硫的回收产物。美国脱硫工艺80％是石灰石/石膏法。欧洲以德国发展最为迅速，90％以上的FGD装置采用石灰石/石膏法，75％以上的工业石膏来自于脱硫石膏。国内

8-5-2主要烟气脱硫工艺一、石灰石/石灰洗涤法－湿法目前应用最广泛的脱硫技术1、早期的石灰石/石灰—石膏法（1）基本原理主要分为吸收和氧化两个步骤

吸收塔：CaO+SO2+2H2O→CaSO3·2H2OPH调整塔：CaSO3·2H2O+SO2→Ca(HSO3)2Ca(OH)2+SO2→Ca(HSO3)2

氧化塔：

Ca(HSO3)2+1/2O2+2H2O→CaSO4·2H2O+H2SO3CaSO3+H2SO3→Ca(HSO3)2烟气冷却除尘料浆槽喷林塔PH调整塔氧化塔固液分离排空CaOH2O石膏压缩空气SO2空气（2）工艺流程早期的石灰石/石灰—石膏法工艺流程（3）存在问题：在吸收塔后增设氧化塔易发生结垢和堵塞问题（4）改进措施：

①在吸收塔后设置氧化槽

②将氧化系统组合在吸收塔底的浆液池内，就地强制氧化。

（1）作用原理：烟气由含亚硫酸钙和硫酸钙的石灰石、石灰浆液洗涤，SO2与浆液中的碱性物质发生化学反应生成亚硫酸盐和硫酸盐。主反应：CaO+2H2O+SO2→CaSO3·2H2OCaCO3+SO2+2H2O→CaSO3·2H2O+CO2

氧化反应：CaSO3·2H2O+1/2O2→CaSO4·2H2O↓2石灰石/石灰－石膏法石灰石系统：Ca2＋的产生与H+和CaCO3有关；石灰系统：Ca2＋的产生与氧化钙有关；因此，运行时，石灰石系统pH较石灰系统低。（2）工艺流程SO2烟气

降温液槽吸收塔再热器吸收剂储槽固液分离石灰石制浆石灰制浆渣去烟囱并流式石灰石—石膏法工艺流程图1-换热器；2-除雾器；3-吸收塔；4-循环泵；5-持液槽；

6-离心机；7-过滤器

石灰石-石膏法湿法烟气脱硫工艺示意图浆液制备烟气系统吸收系统石膏脱水系统（3）影响因素液气比、钙硫比、气流速度、SO2浓度、浆液的固体含量、石灰石粒度、浆液pH；石灰石灰石烟气中SO2浓度(ppm)浆液固体含量/%浆液PH钙/硫比液/气比（L/m3)气体速度（m/s)4000400010-1510-157.55.61.05-1.11.1-1.34.7＞8.83.03.0石灰或石灰石法烟气脱硫的典型操作条件吸收塔结构——喷淋塔是湿法脱硫工艺的主流塔型。（4）设备喷淋塔设计：主要工艺设计参数：烟气流速（3～4.5m/s);

液气比(15～25L/m3)；喷淋塔内径设计(烟气量和烟气流速）；喷淋塔塔高设计吸收区高度(停留时间2.5～5S）烟气进口高度浆液池高度(4~8min)

烟气进口距浆液液面高（0.8~1.2m)等；喷嘴及喷淋层设计；除雾器设计；氧化空气管网设计；搅拌器设计；循环浆泵设计；浆液管路和阀门等。（5）存在主要问题a.结垢和堵塞结垢主要有三种方式：

（1）由于浆液中水分蒸发而引起的固体沉积现象；（2）氢氧化钙和碳酸钙附着在脱硫塔内壁及塔栅上，并在此生长结晶；（3）反应产物亚硫酸钙或硫酸钙从溶液中析出。b.除雾器堵塞c.设备腐蚀（氯化物）

b.固体废物的处理

含水率高（60％），废物量大；

煤中的汞进入脱硫石膏（20～30％）

成分石灰石法石灰法CaCO3152CaSO3·0.5H2O45CaSO4·H2O8185Ca(OH)2－8石灰石/石灰法脱硫产物干基组成工程实例此方法是世界上烟气脱硫应用最广泛、技术最成熟的工艺，国内外单机达到900ＭＷ左右，既可处理高硫煤又可处理低硫煤，脱硫率高，钙硫比低。它已应用在重庆珞璜电厂360ＭＷ机组脱硫,煤含硫量为4.02，脱硫率为95%,钙硫比为1.0，耗电量占发电量的18%。珞璜电厂脱硫工艺主要技术指标技术指标设计值技术指标设计值系统脱硫效率/%96.9(保证值95)吸收塔液气比/(L/m3)26使用年限/a30石膏产量/[(t/(h•台)]30可用率/%99石膏纯度/%90石灰石浆液浓度/%28~32

3改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫加入己二酸的石灰石法(HOOC(CH2)4COOH)

原理：己二酸与石灰石或石灰反应形成己二酸钙，己二酸钙与已被吸收的SO2反应生成CaSO3

，同时己二酸得以再生。

特点：（1）己二酸钙较易溶解，其存在增加了液相与

SO2的反应能力,降低钙硫比;提高石灰石利用率，减少固体废物量。（2）己二酸的加入对于已运行的流程无影响。加入量：＜5kg/t石灰石4、双碱流程

(1)原理：用碱金属盐类或碱类水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石再生。吸收：Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2

Na2SO3+SO2+H2O→NaHSO3副反应：2Na2SO3+O2→2Na2SO4(5%~10%)再生：NaHSO3+Ca(OH)2→Na2SO3+CaSO3∙1/2H2O+3/2H2ONa2SO3+Ca(OH)2→NaOH+CaSO3.1/2H2O

吸收用碱：第一碱；再生用碱：第二碱。

双碱法工艺流程(2)流程优点：解决结垢问题和提高SO2的吸收效率。4、氨法

优点:吸收剂利用率和脱硫效率高，最终的脱硫副产物可用作农用肥。缺点：但氨易挥发，因而吸收剂的消耗量较大，另外氨的来源受地域以及生产行业的限制较大。（1）分类（根据吸收液再生方法）

氨－酸法氨－亚硫酸铵法氨－硫酸铵法。

氨－酸法a.原理主要分为二氧化硫的吸收和吸收液的综合利用两部分。吸收2NH4OH+SO2

→(NH4)2SO3+H2O(NH4)2SO3+SO2+H2O→2NH4HSO3

NH4HSO3+NH3

→(NH4)2SO3副反应：2(NH4)2SO3+O2

→2(NH4)2SO4分解反应为：2NH4HSO3+H2SO4

→(NH4)2SO4+2SO2↑+2H2O(NH4)2SO3+H2SO4

→(NH4)2SO4+SO2↑+H2O

氨－酸法工艺流程1—吸收塔；2—循环槽；3—母液循环泵；4—母液高位槽；5—硫酸高位槽；6—混合槽；7—分解塔；8—中和槽；9—硫酸铵溶液泵b.流程湿－干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法SO2被雾化的Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收；温度较高的烟气干燥液滴形成干固体废物；干废物由袋式或电除尘器捕集。

二、喷雾干燥法烟气脱硫1.脱硫过程2.特点：技术成熟，设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的1/2~1/3),脱硫率可达到85%以上。主要过程（1）吸收剂制备（2）吸收和干燥（3）固体捕集（4）固体废物处置SO2吸收的总反应：

Ca（OH)2(s)+SO2(g)＋H2O(l)→CaSO3·2H2O(s)

CaSO3·2H2O(s)+0.5O2(g)→CaSO4·2H2O(s)

该工艺主要用于低硫煤烟气脱硫3.工艺流程烟气

预热喷雾干燥吸收器循环固体料液槽固体捕集器

吸收剂供料槽氧化钙水固体废物处置清洁烟气去烟囱

捕集的固体工程实例该工艺属世界成熟的技术，已有1000多万千瓦机组采用该脱硫工艺，最大单机为300ＭＷ。是我国工作做得最多的一种工艺，我国已掌握了设计、制造到运转的全套技术，可设计200ＭＷ配套的脱硫装置。与石灰石湿法脱硫相比，工程投资和运行费用低一些。该工艺已应用在四川白马电厂7万ｍ3/ｈ，沈阳黎明发电机公司5万ｍ3/ｈ，山东黄岛电厂30万ｍ3/ｈ烟气脱硫上，脱硫效率达80%。山东黄岛电厂喷雾干法脱硫工艺流程图四川白马电厂喷雾干法脱硫工艺流程图三、其他湿法脱硫工艺

1氧化镁法－再生法

烟气SO2吸收MgO浆液MgSO3MgSO4加热煅烧再生MgO+SO2补充5%~20%MgO

（2）主要反应（1）工艺过程①吸收：主反应：Mg(OH)2+SO2→MgSO3+H2OMgSO3+SO2+H2O→Mg(HSO3)2Mg(HSO3)2+Mg(OH)2+4H2O→2MgSO3·3H2O

要保证第三反应的完全，MgO必须过量。

副反应：MgSO3+1/2O2→MgSO4

MgO+SO3→MgSO4②再生：

MgSO3→

MgO+SO2↑MgSO4+1/2C→

MgO+SO2↑+1/2CO2③吸收剂水合反应：

MgO+H2O→Mg(OH)2例：美国化学基础公司开发——

氧化镁浆洗－再生法（chemical-Basic法）(3)主要设备开米柯文丘里洗涤器（4）工艺特点：脱硫率高（可达90%以上），可回收硫，避免产生固体废物。1氧化镁法－抛弃法强制氧化促使亚硫酸镁全部转变为硫酸镁。海水中可溶解性盐使得海水具有弱碱性(pH=7.5-8.3)A、原理

2海水脱硫法（1）纯海水作吸收剂SO2溶解反应与海水反应氧化反应B流程工程实例深圳西部电厂海水烟气脱硫工艺系统构成吸收塔烟气—烟气加热器(GGH)

曝气池(海水恢复系统)海水脱硫流程示意图

（2）海水中添加石灰(Bechtel海水烟气脱硫)MgSO3+1/2O2→MgSO4

SO2+H2O→H2SO3H2SO3+Mg(OH)2→MgSO4+H2OMgSO4+H2SO3→Mg(HSO4)2Mg(HSO4)2+Mg(OH)2→2MgSO4+2H2OMgSO3+0.5O2→MgSO4

存在主要问题：

1）海水碱度有限，适用于燃用低硫煤（<1％）电厂的脱硫；

2）排海的水质可能会对海洋环境造成二次污染。4.1.干法喷钙脱硫工艺（炉内喷钙，尾部增湿活化法）

四、干法脱硫技术核心：1）锅炉炉膛内喷石灰石粉

CaCO3→CaO+CO2

CaO+SO2+1/2O2→CaSO4

CaO+SO3→CaSO42)炉后的活化反应器

CaO+H2O→Ca(OH)2Ca(OH)2+SO2+1/2O2→CaSO4+2H2O(脱硫率20~30%)(脱硫率60%)芬兰IVO公司LIFAC工艺流程示意图主要问题：

1）炉内喷钙对锅炉效率和传热特性产生影响。

2）影响电除尘器除尘性能。应用于低硫煤电厂的脱硫。4.2.循环流化床烟气脱硫包括：石灰制备系统、脱硫反应系统、收尘引风系统主要化学反应：

CaO+SO2+2H2O→CaSO3.2H2OCaSO3.2H2O+0.5O2→CaSO4.2H2O同时可脱除：

CaO+2HCl+H2O→CaCl2+2H2O

CaO+2HF+H2O→CaF2+2H2O优点：脱硫剂反应停留时间长，脱硫率和钙利用率提高（脱硫率可达92%），对锅炉负荷变化适应性强，系统简单，基建投资相对较低，适合处理燃高硫煤的烟气。五、同时脱硫脱氮工艺烟气脱硫脱氮组合技术利用吸附剂同时脱除S0X和NOX现有烟气脱硫系统改造一、电子束辐射法原理:烟气中的N2、O2和水蒸气等经电子束照射后,生成大量反应活性极强的各种离子、自由基、原子等活性物质，它们可将烟气中的SO2和NOX氧化使之生成硫酸和硝酸,再与氨进行中和反应生成硫铵及硝铵。(1)自由基的生成

(2)SO2氧化并生成H2SO4：I

反应原理:(3)NOX氧化并生成硝酸：(4)酸与氨反应生成硫铵和硝铵：II

工艺流程III影响因素电子辐射剂量温度优点：不产生废水废渣;能同时脱硫脱硝,脱硫率高于90%，脱氮率大于80%；,系统简单、操作方便。缺点：需要大功率的电子枪,还需要防辐射屏蔽,且运行、维护技术要求高。