电子级磷酸中痕量硫酸根含量的测定方法

电子级磷酸中痕量硫酸根含量的测定方法张岚欣王存文王为国徐汶张俊峰（武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，武汉430073）［摘要］本文研究了电子级磷酸中痕量硫酸根含量的分光光度测定法，实验结果表明，在最大波长460nm处测定，硫酸根含量与吸光度成良好的线性关系，随着磷酸取样量的增加，吸光度值所需的稳定时间相应增加，稳定后磷酸取样量与硫酸根含量成良好线性关系，因此实验过程中可通过调整磷酸的取样量来调节硫酸根含量，使之在标准曲线的测定范围内。实验可测定的硫酸根的浓度范围为2ug/ml〜〜12ug/ml，硫酸根含量范围为8ppm〜〜300ppm。本文还研究了稳定剂的影响，测定了回收率，验证了本实验方法的可靠性。［关键词］电子级磷酸分光光度法硫酸根含量［文章编号］ ［中图分类号］TQ0657.3 ［文献标识码］DeterminationMethodofTraceAmountSO42-inElectronicGradePhosphoricAcidZhangLanxin,WangCunwen,WangWeiguo,XuWen,ZhangJunfeng(KeyLaboratoryforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430074，Hubeiprovince,China)[Abstract]Inthispaper,spectrophotometricmethodbywhichthetraceamountSO42-wasdeterminatedinelectronicgradephosphoricacidwasresearched,Theexperimentalresultshowsthatunderthemaxwavelengthof460nm，thereisgoodlinearrelationbetweenabsorbanceandthecontentofSQ2-,andthestationarytimethatabsorbanceneedsbecomelongeraccordingtotheincreaseofphosphoricacidquality.Whenabsorbancebecomestationary,thereisgoodlinearrelationbetweenabsorbanceandphosphoricacidquality.Sowocanadjustabsorbancebyadjustingphosphoricacidqualitytomakeabsorbanceinscopeofstandardcurveinourexperiment.ConcentrationlimitofSO42-thatwecandeterminateis2ug/ml~~12ug/ml，andthecontentlimitofSO：-is8ppm~~300ppm.Wealsostudiedtheimpactofstabilizeranddeterminatedrecovery,checkedthereliabilityofthisexperimentmethod.[Keywords]electronicgradephosphoricacid;spectrophotometricmethod;thecontentofSO2-刖言电子级磷酸属高纯磷酸，是电子行业使用的一种超高纯化学试剂，属于微电子化学产品之一，目前世界上仅有美国、日本、韩国等少数几个国家能够生产。电子级磷酸广泛应用于超大规模集成电路、大屏幕液晶显示器等微电子工业，主要用于芯片的湿法清洗和湿法蚀刻，包括：①基片涂胶前的清洗；②光刻过程中的蚀刻及最终去胶；③硅片本身制作过程中的清洗和绝缘膜蚀刻、半导体膜蚀刻、导体膜蚀刻、有机材料蚀刻等。因此，电子级磷酸对各项杂质离子的含量要求非常高，产品中若含有如As、Fe、Ca、Mg、Ga、Li、K、Na、SO：NO3-、重金属等多种微量杂质,会影响集成电路及高档半导体器件的质量。因此若要"将目刖工业上生产的磷酸应用于电子工业，必须进行净化精制，进一步降低其杂质含量［1］。由于电子级磷酸中硫酸根含量极少，测定其含量不能用普通分析常用的重量法和滴定法，而传统的目视比浊法不能得到精确连续的数据，且带有个人主观性，只适用于粗略分析，无法用于精确的科学研究中［2,根据目视比浊法的原理，本文采用了分光光度计比浊法来测定电子级磷酸中痕量的硫酸根含量，此法可以得到更精确的数据，灵敏度高，重现性好，操作简便，可以作为测定电子级磷酸中痕量硫酸根含量的通用方法。1实验部分1.1仪器和试剂T6新世纪紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。硫酸根离子标准溶液：准确称取0.148g于105~110°C干燥至恒重之无水硫酸钠（A.R.）溶于二次蒸馏水，移入1000ml容量瓶中，稀释至刻度。此溶液含SO42-0.1mg/ml,^实验操作液。氯化钡溶液（250g/l）:称取250g氯化钡（A.R.），溶于二次蒸馏水，移入1000ml容量瓶，稀释至刻度。0.5%聚乙烯醇:称取5g聚乙烯醇（A.R.）放入烧杯，加入100ml二次蒸馏水，置于电炉上加热，边加热边搅拌，直到聚乙烯醇完全溶解，待冷却后移入1000ml容量瓶，润洗烧杯3次，移入容量瓶，最后标定至刻度。1%，2%的聚乙烯醇按同法配制。盐酸溶液（1+3）:取10ml盐酸试剂（A.R.）与30ml二次蒸馏水混匀，装入滴瓶。1.2实验原理吸光比浊法的原理[3]:是以Tyndall效应为基础，当溶液中的颗粒受到光照射后,发生散射作用。散射光强度（1）按Reyleigh公式表示TsUV2I=KI00— （1）式中：K 常数I0 入射光强度久 波长u 单位体积的粒子数V 单个粒子的体积由（1）式可知，在吸光浊度法测定中，散射光强度I愈大，即吸光度A愈高,且与单位体积中的粒子数u的一次方和单个粒子的体积的两次方成正比,而与波长久的四次方成反比。因此，采用适当的稳定剂，可保证颗粒的直径一定，在固定的波长下测定可得：吸光度与粒子数成正比。本实验是根据SO42-与Ba2+反应生成BaSO4的细微颗粒，当有保护剂存在时，悬浮在溶液中，在光度计上测定其吸光度,以确定SO42-的含量。1.3实验方法于50mL容量瓶中加入适量硫酸根离子标准操作液，依次加入0.5%聚乙烯醇溶液10mL、盐酸溶液1mL，然后缓慢滴加氯化钡溶液3mL，边滴加边振摇，用二次蒸馏水稀释至刻度振摇1分钟，静置10min,用1cm比色皿，以试剂空白为参比，于波长460nm处测定其吸光度。2结果与讨论2.1波长的选择按照实验方法测定硫酸钡沉淀的吸收光谱，在可见光范围内得到其吸收曲线如下：

由图可见，取峰值处波长460nm为实验的测定波长，该实验中所有吸光度均在此波长下测定。2.2稳定剂的选择吸光比浊法的关键，是要选择适当的稳定剂（或称保护剂）。加入稳定剂的目的，是控制生成BaSO4结晶的大小和防止晶粒沉淀，使其在体系中分散均匀、稳定时间长、有利于测定。所用的稳定剂，有0.2%CTMAB4、20%吐温-80丘、乳化剂-0叽0.5%聚乙烯醇［7］和氯化钠-甘油-99%乙醇⑻等，本实验最先采用95%的乙醇作为稳定剂，实验效果并不理想，稳定时间太短，不易准确测定，后来改用0.5%的聚乙烯醇作为稳定剂，其稳定效果可达一小时以上，本实验还研究了聚乙烯醇的浓度对实验结果的影响，具体方法是：分别采用0.5%，1%，2%的聚乙烯醇作为实验的稳定剂，测定一组标准曲线，结果见下表：表1稳定剂浓度对吸光度的影响吸光度A标液1ml标液2ml标液3ml标液4ml标液5ml标液6ml0.5%的聚乙烯醇0.0160.0350.0550.0740.0940.1131%的聚乙烯醇0.0160.0360.0560.0740.0940.1142%的聚乙烯醇0.0170.0350.0540.0750.0930.115由此得到结论：增大稳定剂的浓度所测得的吸光度值没有显著不同，且0.5%的聚乙烯醇稳定时间已经足够长，故不需要增加其浓度。2.3标准曲线的测定及其稳定性的研究分别取硫酸根标准溶液0，1，2,3,4,5,6ml，按实验方法测定其吸光度，以硫酸根含量为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，结果如图。图2硫酸根标准曲线标准曲线的回归方程为：Y（硫酸根质量/以毫克计）=5.267A+0.0081，相关系数为0.9988,线性关系稳定。由于标准溶液中只有硫酸根离子和钠离子，分子运动较快，加入氯化钡之后立即生成硫酸钡沉淀，十分钟已经足够反应完全，因此测定时吸光度示数保持稳定，在稳定剂存在的条件下可稳定一小时。本法的硫酸根质量测定范围为0.1mg〜〜0.6mg，测定体积均为50ml，故硫酸根的浓度测定范围为2ug/ml〜〜12ug/ml。2.4磷酸根的影响及取样量的确定由于磷酸浓度较高且粘度较大，导致溶液中分子运动缓慢，为了确定磷酸根的存在是否影响硫酸钡的沉淀过程，本实验测定了不同质量下的同一磷酸样品（磷酸质量分数为89%）的吸光度，结果如下：表2磷酸取样量对吸光度值稳定时间的影响磷酸样品的质量（g）10min时的A20min时的A30min时的A40min时的A50min时的A60min时的A20.0090.0100.0110.0110.0110.01140.0160.0200.0220.0240.0240.02460.0240.0320.0340.0350.0360.03780.0350.0440.0460.0480.0490.049100.0520.0550.0570.0600.0620.062120.0630.0670.0700.0730.0750.075由表2可知，磷酸根的存在增大了溶液的粘度，减慢了硫酸钡的沉淀速度，加料混匀后，在放置的不同时间段测定溶液的吸光度呈现不断增加的趋势，一小时内已基本达到稳定值，此时硫酸钡已经完全沉淀，对于稳定后的吸光度值，通过标准曲线的回归方程来计算出对应的硫酸根含量，列表如下：表3磷酸取样量对硫酸根含量的影响磷酸样品的硫酸根的质磷酸中所含硫酸质量（g）量（mg）根的浓度ug/g20.066033.040.134533.660.203033.880.266233.3100.334733.5120.403133.6根据表3中的数据绘制曲线如下：图3磷酸取样量对硫酸根浓度的影响由图3可得，待吸光度值达到稳定时，磷酸的取样量对硫酸根的浓度并无显著影响，因此，本实验可以通过调整磷酸的取样量来调节测得的吸光度值，从而调节对应的硫酸根含量，使之在标准曲线的测定范围内，从而具有更高的准确性。本实验的硫酸根质量测定范围是0.1mg~~~0.6mg,磷酸取样量为2g~~12g。可计算出硫酸根的浓度测定范围是8ppm~~300ppm，由于BV-1级电子级磷酸的硫酸根指标控制在10ppm，因此本法可以作为测定电子级磷酸的一种通用方法，当磷酸样品的硫酸根含量偏小而使得吸光度过低时，可以适当增大取样量来增大吸光度，反之亦然，磷酸取样量的改变并不影响最终测定结果。2.5回收率的测定为了验证本实验方法的可靠性，采用一电子级磷酸样品在不加和加入硫酸盐标准溶液1ml后，分别测定其吸光度，得出硫酸根的含量及其回收率，取10克样品测定其硫酸根含量为0.0905mg，加入标准为0.1mg，测定总量为0.1891mg，回收率为98.6%。可见此法可靠性较好。3结果与讨论本实验研究了电子级磷酸中痕量硫酸根含量的分光光度测定法，实验结果表明硫酸根含量与吸光度成良好的线性关系。本实验还研究了磷酸的取样量对吸光度的影响，发现随取样量的增加，吸光度值所需的稳定时间相应增加，稳定后取样量与对应的硫酸根含量成良好线性关系，因此，本实验通过调整磷酸的取样量来调节吸光度值，使之在标准曲线的测定范围内。本文还研究了稳定剂的影响，测定了回收率，验证了本实验方法的可靠性。此法灵敏度高，重现性好，操作简便，可以作为测定电子级磷酸中痕量硫酸根含量的一种方法。参考文献:[1]肖立华，曾波.电子级磷酸的研究进展，云南化工，2007,34(6)：60〜61[2]赵声兰，陈朝银.湿法磷酸中硫酸根含量的测定，理化检验.化学分册，1999,35(3)：122丁根娣，吴杰，许志遂.硫酸钡吸光比浊法测定机理的探讨.理化检验.化学分