Y掺杂TiO2薄膜的制备及处理

Y掺杂TiO2薄膜的制备及处理印染废水研究摘要TiO2材料是一种具有广阔应用前景的重要功能材料。因其具有良好的光催化活性、耐腐蚀性、强紫外线屏蔽能力以及电致变色性等独特的功能，近年来在水资源保护、涂料和汽车工业、传感器、光催化等领域有广泛应用。本文以钛酸丁酯为原料，乙醇为溶剂，二乙醇胺为抑制剂，稀土元素Y为改性剂，采用溶胶－凝胶的方法制备了Y掺杂TiO2薄膜；探讨了光照时间、镀膜层数、热处理温度、稀土元素Y掺杂量以及甲基橙溶液浓度对其光催化性能的影响；并通过XRD对薄膜的结构进行了表征。实验结果表明：以不锈钢位基片为载体，通过溶胶－凝胶法可以制得透明、均匀的TiO2薄膜。当稀土元素Y掺杂量为0.9%Y的质量/TiO2的质量，镀膜层数3层，烧结温度550℃，处理浓度为20mg/L，处理时间120分钟时光催化性能最佳，此时甲基橙溶液的脱色率为85.7%。通过XRD分析可知：热处理温度为500℃时，TiO2颗粒主要以锐态矿晶型存在；随着热处理温度的升高，锐态矿型TiO2开始向金红石型进行转变。此外，通过TiO2薄膜重复利用研究可以看出，利用不锈钢基片为载体制得的TiO2薄膜，可多次回收利用，并仍保持在较高的光催化活性。关键词：溶胶－凝胶法，TiO2薄膜，Y掺杂，光催化，甲基橙ABSTRACTTiO2materialsareoneofimportantfunctionalmaterials，whichhaveverygoodapplicationfuture．Inrecentyearsitwidelyusedintheareaofenvironmentalwaterresource，dope，automobileindustry，transparentandphotocatalyseduetoitsparticularpropertiesofphotocatalyticactivity，corrosionresistant，antiultravioletabilityandelectrochromics．Inthispaper，titaniumdioxidethinfilmwaspreparedbysol-gelmethodwithTi(OC4H9)4introducedintheC2H5OHsolutionandinhibitedbyNH·(C2H5OH)2andmodifiedbytherare-earthY.Theeffectoflightapplicationtime,coatingtimes,heattreatmenttemperature,Ycontentandmethylorangesolutionconcentrationtophotocatalasiswasstudiedduringtheexperiment.ThephotocatalystwerecharacterizedbymeansofXRD.Theexperimentalresultindicatedthatthelucidanduniformtitaniumdioxidethinfilmwaspreparedonthenon-corrosivesteelbysol-gelmethod.Thefilmwith0.9%Ycontent,threecoatingtimes,550℃heattreatmenttemperaturehasthehighestphotocatalyticefficiency.Thephotocatalystdecolourationrateofmethylorangewith20mg/Linitialconcentrationwasupto85.7%after120minutebythefilm.TheXRDresultindicatedthatthetitaniumdioxidehydrosolwascomposedofanatasephaseonthefilmwith500℃heattreatmenttemperature.TheanataseTiO2begantochangeforrutilewiththeincreasingtemperature.Furthermore,thestudyresultonreutilizationperformanceindicatedthatthefilmcanberecycledmanytimesandremainedatahighphotocatalyticactivity.Keywords：sol-gelmethod，TiO2thinfilms，Ydoping，photocatalytic，methylorange目录TOC\o"1-3"\u摘要 IABSTRACT II1绪论 11.1TiO2光催化的机理及研究动态 11.1.1TiO2光催化的机理 11.1.2TiO2光催化技术的研究动态 21.2制备TiO2薄膜的方法 31.2.1溶胶－凝胶法 31.2.2TiO2薄膜的磁控溅射法 31.2.3TiO2薄膜的电化学制备法 41.3TiO2薄膜光催化性能影响因素及其改性技术 41.3.1TiO2薄膜光催化性能影响因素 41.3.2改性技术 51.4本论文的研究目的意义及研究内容 61.4.1研究意义及目的 61.4.2研究内容 72掺Y二氧化钛薄膜的制备及表征 82.1实验仪器及试剂 82.2.1实验试剂及原料 82.2.2实验仪器及设备 82.2sol-gel法的理论基础原理 82.2.1水解反应 82.2.2缩聚反应 92.2.3溶剂化反应(醋醇解反应) 92.3实验方法 92.3.1溶胶的制备 92.3.2镀膜 92.3.3热处理 102.4二氧化钛薄膜XRD分析 102.5结果与讨论 102.5.1TiO2薄膜制备过程中的影响因素 102.5.2二氧化钛薄膜XRD分析及讨论 123掺钇二氧化钛薄膜的光催化性能研究 153.1实验仪器及试剂 153.1.1实验仪器 153.1.2实验试剂 153.2实验方法 153.2.1甲基橙溶液紫外可见光谱图的绘制 153.2.2掺Y二氧化钛薄膜光吸收谱图的绘制 163.2.3光催化实验方法 163.3实验结果及讨论 183.3.1催化剂（双氧水）对光催化性能的影响 183.3.2光照时间对光催化性能的影响 183.3.3对照实验 193.3.4二氧化钛薄膜层数对光催化性能的影响 193.3.5热处理温度对光催化性能的影响 203.3.6稀土元素Y掺杂量对光催化性能的影响 213.3.7甲基橙溶液浓度的对光催化性能影响 223.4TiO2薄膜重复利用研究 22结论 24致谢 25参考文献 26附录甲基橙溶液和吸光度扫描值 281绪论随着全球工业化进程的发展，环境的污染问题日益严重和能源危机的日益加剧，环境和能源成为21世纪人类面临和亟待解决的重大问题。利用一种清洁、可再生的能源-太阳能解决这些问题正受到世界各国政府首脑和科学家的高度重视，各种技术手段应运而生，其中纳米二氧化钛光催化材料正在其中扮演十分引人注目的角色，并有理由相信，它将在未来发挥更为重要的作用。光催化可将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能、电能，同时可直接利用低密度的太阳光降解和矿化水和空气中的各种污染物，所以光催化在环境净化和新能源开发方面具有巨大的潜力。利用光催化可以实现通过热反应得不到的化学反应，通过光强、光波长可控制反应速度和选择性，这一方法具有低成本、无污染的优点，对于从根本上解决环境污染和能源短缺问题具有不可估量的意义。二氧化钛是一种综合性能优异的半导体光催化剂，经适当修饰和设计，可将太阳能转化为电能用作电池，也可将太阳能转化为化学能，用于光合成也可利用太阳能克服反应活化能而用于光催化降解污染物;另外，二氧化钛具有良好的安全性、耐光化学腐蚀、成本低、无二次污染等特点[1-3]。这些独特性使二氧化钛技术成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源牛产技术而备受瞩目。1.1TiO2光催化的机理及研究动态1.1.1TiO2光催化的机理[4]理论上，TiO2的禁带宽度为3．2ev．当它吸收波长≤387．5nm的光子后，价带上的电子会被激发跃迁至导带，同时在价带上产生正电性的空穴，形成电子一空穴对。在电场作用下，光生电子和光生空穴分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的捕获电子的能力，可将吸附在粒子表面的OH-和HO2分子氧化成·OH自由基。·OH自由基能氧化大部分的有机和无机污染物，而且对反应物几乎无选择性，在光催化氧化中起决定性的作用。而光生电子可被溶解在粒子表面的氧俘获形成O2，另外表面光生电子具有高的还原性，可以去除水体中的金属离子，生成的原子氧和·OH自由基使有机物被氧化、分解，最终分解为CO2、HO2和无机物，其反应机理可用下式表示：TiO2h+(光生穴穴)+e-(光生电子)h++H2OOH+H+h++OH·OH(氢氧根自由基)e-+O2O2-+H+HO．2HO2·H2O2+O2H2O2+·O2-·OH+OH-+O2Organism(有机物)+·OH+O2CO2+HO2+其它产物1.1.2TiO2光催化技术的研究动态当今TiO2的使用形式主要有悬浮式和固定式两种。均匀分散于溶液中的悬浮TiO2能充分吸收光子能量，并且有相对较大的表面积，因而光催化活性很高。但粉末状光催化剂易与废水形成悬浮液，分离困难，限制了实际应用，因而固定化TiO2光催化剂的制备受到人们的广泛关注。在一定的基材上制成TiO2的薄膜可以克服纳米粉体的缺点，使其既保持良好的光催化活性，又具有一定的机械强度，从而能多次再生利用，具有广阔的应用前景。日前，越来越多的工作者关注TiO2的研究，不断有新的研究成果涌现。M.Ferroni等人制备了纳米薄膜发现其对NO气体有很高的灵敏度,M.Koelsch,S.Cassaignon等用溶胶一凝胶方法制备TiO2薄膜并详细比较了锐钛矿和金红石结构的光学和电化学特性。国内吉林大学戴国瑞等研究了TiO2薄膜的表面修饰对气体敏感特性的影响，郑州轻工业学院的徐甲强等研究了添加剂对氧化钛气敏材料敏感特性的影响。总而言之，近年来，对TiO2的气敏特性研究不断进行，并不断得到新的结果，有力地推动了TiO二氧化钛光催化剂的研究是近年来的各类催化剂的热门，经过这些年来的发展已日趋成熟，但光致反应机理的研究、晶相结构对材料性质的影响、纳米的抗擦性、薄膜光致特性的灵敏度及太阳光的有效利用的提高等方面[5]还有许多需要解决。(1)光致反应机理的研究需研究光致反应(光催化性和超亲水性)的反应条件，反应物的吸附，中间产物和最终产物，以及影响光催化反应速度和超亲水性产生、维持的因素。研究光催化特性和超亲水性之间的内在联系。(2)晶相结构对材料性质的影响有文献报道，当锐钛矿与金红石以一定的比例共存时，TiO2的光催化活性最高也有文献报道金红石TiO2的光催化活性高于以锐钛矿为主体的DegussaP-25TiO2另外还有人提出同金红石相比，由于在锐钛矿结构中具有较宽的能带宽度及较高的电子迁移率，这种性质有利于Ti02-x薄膜在光催化、光电化学及气体探测等方面的应用。因此晶相结构对薄膜的光催化活性具体有何影响还有待进一步研究。(3)纳米二氧化钛薄膜的抗擦性实验室制备的薄膜在纸或布的用力干擦下(不蘸水)，其性能会迅速下降乃至消失，光照后也难以恢复。寻求光致特性消失的原因及提高其抗擦性，是二氧化钛材料实用化研究中的一个重要课题。(4)提高薄膜光致特性的灵敏度及太阳光的有效利用纳米二氧化钛薄膜在太阳光和强紫外光照射下具有良好的光催化性和超亲水性，但要使微弱光照如日光灯具有相同的效果还有相当的难度。而且二氧化钛的禁带宽度较(E8=3.2eV)，只能被400nm以下的紫外光激活，光能利用率不足10%，而能量转化率仅为5%--6%。如能设法减小其禁带宽度，使激活波段移向可见光区，则可有效地利用太阳能，提高其反应效率。可考虑通过掺杂其它元素，来提高二氧化钛的灵敏度及改变其禁带宽度。1.2制备TiO2薄膜的方法目前制备TiO2薄膜的方法有很多，如溶胶-凝胶(Sol-gel)、磁控溅射沉积(Magnetronsputering)、电化学制备法等等。1.2.1溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法通常采用TiO2的溶胶-凝胶来制膜，溶胶—凝胶法具有纯度高、均匀性强、合成温度低、反应条件易于控制，特别是制备工艺过程相对简单，无需特殊贵重的仪器等优点，但同时所用原料一般为价格昂贵的钛醇盐，且凝胶制备需要大量的有机溶剂，所以制膜成本比较大，膜基附着力差，制得的TiO2薄膜需较高温度进行热处理，透明性较差[6]。在制备TiO2的溶胶凝胶过程中，常用的钛醇盐有钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯等，其中钛酸丁酯是主要原料，加入去离子水和无水乙醇配制反应液，并加入冰醋酸、乙酰丙酮或二乙醇胺作催化剂，以缓解钛酸丁酯的强烈水解。在不断搅拌下，使其形成均匀透明的溶胶，然后，用普通玻璃片或双面抛光的石英玻璃、单晶硅、不锈钢片作基片，采用匀胶法或浸渍提拉法等制得凝胶膜，凝胶膜经一定的温度焙烧，使有机物基本分解和挥发，可得到不同晶相、具有很大表面积和粗糙度的TiO2薄膜。1.2.2TiO2薄膜的磁控溅射法因为等离子体中的高能电子能够打破化学键，降低基片温度，并且利用溅射法很容易调整制备条件，因而易于控制薄膜的结构和性质，尤其是反应磁控溅射金属Ti靶的方法，能制备出具有较高折射率的高质量TiO2薄膜，该法工艺稳定，易于控制，不但可以做到大面积均匀沉积高质量TiO2薄膜，而且最容易推广和工业化生产，已在建筑玻璃等大规模生产中得到应用。但该法在制备过程中需要真空系统，设备昂贵，成本较高。1.2.3TiO2薄膜的电化学制备法制备薄膜常用的电化学方法有阳极氧化、微弧氧化和阳极(或阴极)电沉积等，该方法可在钛及其合金表面制备一层致密均匀的TiO2薄膜。电化学方法相对物理气相沉积或化学气相沉积方法来说，操作方便，设备较简单，适当控制氧化电压、溶液温度、沉积时间，可控制薄膜的厚度和粒子的形貌，缺点是必须在导电的基底上沉积薄膜，且制备的薄膜必须进行热处理才能晶化。1.3TiO2薄膜光催化性能影响因素及其改性技术1.3.1TiO2薄膜光催化性能影响因素(1）晶体结构TiO2有板钛矿(Bookite)、金红石(Anatase)和锐钛矿(Rutile)三种晶型。大量的研究表明，板钛矿型TiO2,无光催化活性，金红石型TiO2,有微弱的活性，锐钛矿型TiO2。的光催化活性最高。其原因有两个：①锐钛矿型TiO2。的带隙能(Eg为3．2ev)高于金红石型TiO2。(Eg为3．0ev)，造成后者光生电子和空穴分离几率低，催化活性低；②锐钛矿型TiO2。粒子的表面羟基含量较高，导致表面吸附氧含量的提高，增加了对电子的捕获能力，降低了电子一空穴对的复合几率，同时所产生羟基自由基含量也比较高，提高了催化活性。但在一定条件下，混合晶型TiO2粒子，其内部为锐钛矿型，表面为金红石型，由于两种晶型导带和价带能级的差异可以减少电子与空穴的复合几率，因而具有较高的光催化活性。(2)晶粒尺寸及孔隙度TiO2光催化活性与材料吸光能力有关，而材料的吸光特性与其微结构密切相关，具有大比表面积的粉体或纳米结构的TiO2薄膜，有利于光催化反应在表面进行，因此活性增强。如Judin[7]研究发现，粒度为20～30nm的TiO2。具有较强的吸收紫外光能力。孙奉玉等以纳米级TiO2为催化剂，光催化降解苯酚溶液，发现TiO2的晶粒尺寸由30nm减小到10nm，TiO2光催化活性提高近45%．当晶粒尺寸小于其量子限域尺寸时，其能级将会增大，许多文献报道过尺寸效应对光催化活性的影响。纵观近年来相关的研究成果看，纳米TiO2晶粒尺寸及孔隙度的改变对纳米TiO2光催化活性的都有明显改善。(3)焙烧温度的影响随着温度的升高，TiO2的晶型由非晶型向锐钛矿型转变，接着向晶红石型过渡[5]。当加热温度低于400℃时，样品为非晶结构；加热温度450℃时，样品完全呈锐钛矿型结构；焙烧温度继续升高后，TiO2粒径逐渐变大，膜的表面积降低，催化活性减弱。1.3.2改性技术二氧化钛薄膜其作为光催化剂仍存在一些不足，主要表现在[8]：光吸收波长狭窄，吸收波长阀值大都在紫外区，利用太阳光比例低(仅占3％～5)；其次，光生电子(e)和空穴(h)容易复合，影响了光催化的效率，使得光催化技术在经济上难以与常规环保技术竞争。现在普遍认同的改性途径有：(1)降低TiO2的禁带宽度，扩大其作用光的波长范围；(2)加入俘获剂，阻止光生电子和光生空穴的复合以提高量子效率。其中，染料敏化、掺杂与窄禁带宽度的半导体(如CdS，PbS，CdSe等)耦合、贵金属沉积等是改善TiO2。近年来对二氧化钛薄膜的改性技术主要包括非金属掺杂、过渡金属离子掺杂、表面光敏化、半导体复合等。（1）非金属掺杂非金属掺杂是利用N、S、P等非金属元素取代TiO2中的部分O元素，制TiO2型的光催化剂。它不仅能够提高TiO2薄膜的光催化活性，而且可以使薄膜对光的吸收波长扩展至可见光区，是最近提出的TiO2薄膜的一种改性技术。R．Asahi[9]通过在N：(40％)／Ar混合气体中喷溅TiO2制成了兼有锐钛矿和金红石两种晶型的TiO2薄膜。在可见光下降解亚甲基兰和气态乙醛发现，其光催化效率比同等条件下的TiO2有显著的提高。经检测，TiO2对可见光的吸收能力相当强，尤其是对波长在390—420nm之问的光波吸收最好，这意味着TiO2能够充分利用到达地球表面的太阳光，从而大大提高了TiO2光催化剂对太阳光的利用率。R．Asahi发现在N掺杂的TiO2薄膜中，N的存在方式有化合态、间隙态以及两种的混合。其中，化合态的氮可以提高TiO2薄膜在可见光区域的光催化性能。赵明等用中频交流反应磁控溅射法制备了N掺杂的TiO2薄膜，并研究了薄膜的可见光吸收性能，发现增加反应气体的N含最可以提高薄膜中化合态N的含量。随着薄膜中化合态N掺杂量的提高，TiO2-N薄膜的吸收限红移增大。TiO2的N薄膜在N2气氛中退火能提高薄膜中化学吸附态N掺杂量，而不能提高化合态的N掺杂量。此外，增加薄膜的厚度可以提高TiO2薄膜在可见光区域的吸收能力。(2)过渡金属离子掺杂1990年，有研究者首次发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，其光催化性质发生变化。从此，以掺杂过渡金属离子为代表的改性技术成为二氧化钛光催化领域研究的热点[10]。在TiO2薄膜中掺杂过渡金属离子的方法主要有浸渍法、溶胶--凝胶法、光化学沉积和离子注入法等。经多年研究表明，掺杂过渡金属离子后TiO2薄膜的光催化活性提高主要有以下几方面的原因[11]：1)掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ti的金属离子能够捕获电子，低于Ti的金属离子能够捕获空穴，从而抑制电子-空穴复合；2)掺杂可形成掺杂能级，使能量较小的光子可激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子的利用率；3)掺杂可以导致光生电子与空穴的分离度增大，从而延长电子和空穴的寿命，抑制复合；4)掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti“氧化中心。(3)半导体复合半导体复合是一种提高TiO2薄膜光催化活性的有效手段[13][14]。采用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体。近年来，研究的TiO2半导体复合光催化剂体系主要有TiO2-金属硫化物和TiO2-金属氧化物。研究发现，其光催化活性的提高归因于同能级半导体之间光生载流子的运输与分离。以TiO2-CdS复合体系为例[16]，当用足够激发能量的光照射时，TiO2和CdS同时发生带间跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生电子聚集在TiO2的导带，而空穴则聚集在CdS的价带，使光生载流子得到分离，提高了量子效率。另一方面，当光量子能较小时，由于CdS导带的下限比TiO2的导带下限大约低0．5eV，只有CdS发生带问跃迁，CdS中产生的激发电子运输至TiO2的导带而使得光生载流子分离。对TiO2来说，由于CdS的复合，使得其激发波长范围变大。此外，复合半导体各组分的比例对其光催化性质有很大的影响，一般存在一个最佳的比例。(4)表面光敏化表面光敏化是将光活性有机染料以物理或化学方法吸附在TiO2的表面，使吸收波范围红移，提高太阳光的利用率。这些有机染料在可见光下具有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比TiO2的导带更负，就可能将光生电子输送到TiO2的导带，从而有效地扩大TiO2，薄膜的激发波长，使更多的太阳能得到利用。常用的光敏剂有玫瑰红、硫因、Ru(byp)32等。1.4本论文的研究目的意义及研究内容1.4.1研究意义及目的纺织印染工业作为中国具有优势的传统支柱行业之一，20世纪90年代以来获得迅猛发展，其用水量和排水量也大幅度增长。据不完全统计，我国日排放印染废水量为3000~4000kt，是各行业中的排污大户之一[15]。加强印染废水的处理可以缓解我国水资源严重匮乏的问题，对保护环境、维持生态平衡起着极其重要的作用。光催化方法由于工艺简单、无二次污染、适应性广，特别适用于生物难降解物质的处理，所以现有研究采用纳米二氧化钛光催化技术来处理印染废水[3]，其具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、可减少二次污染等突出优点，但TiO2也有其自身的局限性：只能被波长较短的紫外线激发，故使得太阳能的利用率很低；而且，由于光激发产生的电子与空穴的复合，导致光量子效率很低，使得光催化技术在经济上难以与常规环保技术竞争。过渡金属元素具有多个化合价，在TiO2中掺杂少量过渡金属离子，可使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获陷阱，延长电子与空穴的复合时间，从而提高TiO2的光催化活性。同时，由于多种过渡金属离子具有比TiO2更宽的光吸收范围，可更有效地利用太阳能。稀土元素的电子能级更多，可以吸收或发射从紫外光区、可见光区到红外光区的各种波长的电磁波辐射，本次研究采用掺杂稀土元素Y对TiO2薄膜进行改性，提高TiO2薄膜对太阳光的利用率，特别是可见光的利用率，从而提高其光催化性能。1.4.2研究内容本论文是在目前治理环境污染问题下确立的，半导体光催化主要以对环境友好、无毒性的TiO2作为耐久性光催化剂，它已应用于包括水和空气净化等环境污染问题的处理中。粉体状TiO2在光催化应用上存在诸多缺陷，而在一定基材上制备的TiO2薄膜克服了这些缺陷，在光催化领域起着重要的作用。本实验以不锈钢为载体，采用溶胶－凝胶方法制备Y掺杂的TiO2薄膜。通过掺杂改变TiO2的催化活性，提高其光催化能力。研究的内容主要有：①影响溶胶稳定性因素探讨；②Y掺杂浓度对TiO2薄膜催化活性的影响；③镀膜层数对TiO2薄膜催化活性的影响；④光照时间对TiO2薄膜催化活性的影响；⑤热处理温度对TiO2薄膜催化活性的影响；⑦甲基橙溶液浓度对TiO2薄膜催化活性的影响；⑧外加催化剂（H2O2）对TiO2薄膜催化活性的影响；⑨TiO2薄膜的结构表征。2掺Y二氧化钛薄膜的制备及表征2.1实验仪器及试剂2.2.1实验试剂及原料表2.1实验试剂及原料名称规格生产厂家冰乙酸硝酸二乙醇胺无水乙醇钛酸丁脂分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯四川省德阳市孝泉师范化学试剂厂广东汕头西陇化工厂成都科龙化工试剂厂成都市联合化工试剂研究所成都科龙化工试剂厂2.2.2实验仪器及设备表2.2实验仪器及设备名称型号生产厂家电子分析天平超声波清洗器数显智能控温磁力搅拌器恒温干燥箱意丰电炉提升机FA2004KQ128SZCL-AYLA-2000KS-60-63-16C浙江上虞市道墟化验仪器厂上海精密仪器仪表有限公司金坛市大地自动化仪器仪表有限公司吴江东吴烘箱设备有限公司上海意丰电炉有限公司自制2.2sol-gel法的理论基础原理本实验采用溶胶--凝胶的方法合成TiO2薄膜光催化材料，整个反应分水解反应与缩聚反应两部分[17]。2.2.1水解反应反应式如下：M（OR）n+xH2OM（OR）n-x(OH)x+Xroh(2-1)式中M为钛，为有机基团，在本课题中为一C4Hy。反应可连续进行，直至生成M(OH)n[15]。钛酸丁酷的水解反应可看作双分子亲核取代反应，其反应历程为:该水解反应为可逆放热反应，且反应温度升高，颗粒粒径增大，故反应温度不宜过高。2.2.2缩聚反应氢氧化物一旦形成，缩聚反应就会发生。它可分为：(式中M为金属)失水缩聚：-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O(2-3)失醇缩聚：-MOR+HO-M-M-O-M-+ROH(2-4)2.2.3溶剂化反应(醋醇解反应)M(OR)n+xR'OHM(OR)(n-x)(0R')x+xROH(2-5)其中R与R'差别越大，转化率越高。2.3实验方法2.3.1溶胶的制备取所需量2/3的无水乙醇于100mL的烧杯中，在搅拌的情况下分别加入二乙醇胺（作为抑制剂，延缓钛酸丁酯的强烈水解）、钛酸丁酯，此为混合液A。量取剩余的无水乙醇、0.5mL蒸馏水、冰醋酸，以及Y的硝酸溶液，搅拌均匀，此为混合液B。在混合液A搅拌半小时后逐渐缓慢加入混合液B，再搅拌1.5小时后即得到所需的浸涂溶液。2.3.2镀膜基片的前处理，将不锈钢剪成2.5cm3.0cm大小的矩形基片，放在浓硝酸中浸泡15分钟，取出放入无水乙醇溶液用超声波清洗机清洗3-5分钟，干燥备用。电动机电动机载体烧杯铁架台电源图2.1自制提升机采用浸涂-提升方法制备TiO2薄膜，将处理后的基片放入配制的溶胶中，利用自制提升机（如图2.1），以一定的速度提拉出溶胶液，这样基片表面就形成了一层溶胶膜。将涂膜的基片在恒温干燥箱温度为80℃2.3.3热处理将上面制得的薄膜放入程控电阻炉，前阶段以3℃/min升到160℃（薄膜中含有部分有机物，在高温条件下会挥发、分解，如升温过快会出现薄膜脱落的现象）再以5℃/min的速度升到所需的不同温度，保持2小时，后自然冷却，既得到所需的二氧化钛薄膜。经过适当高温退火后水解中间产物才完全分解，残留的有机物质才能完全除掉，最后完全脱水，只剩下与基板紧密结合的二氧化钛薄膜。高温退火有两种作用:其一是在高温下薄膜分子与基底分子之间会发生扩散、键合等作用，从而提高薄膜的附着力;其二是在高温下，薄膜会发生结晶相变，由非晶态向晶态转变，结晶类型、结晶度的大小则取决于退火温度和退火时间。2.4二氧化钛薄膜XRD分析XRD是鉴定物质晶相的有效手段。对于简单的晶体结构，根据X衍射可确定晶胞子的原子位置，晶胞参数以及晶胞中的原子数等。高分辨XRD用于晶体结构的研究，可得到比普通XRD更可靠的结构信息以及获取有关晶胞内相关物质的元素组成、尺寸、粒子问题与键长等纳米材料的精细结构方面的数据和信息。XRD实验方法简单，所用测试设备简单，尤其是它们的测试结果的准确性，XRD是研究晶体材料的重要测试方法是一种不可替代的研究手段。XRD分析技术在Ti02纳米晶的结构分析，纳米晶的点阵参数、表面氧桥、钛氧键长的测量方面有重要意义。在本实验中，采用X射线衍射(XRD)对TiO2薄膜进行定性分析，观察其衍射图像，以确定TiO2晶型。工作电压40kV，工作电流30mA，Ni过滤CuK0线，测试的衍射角2θ＝10～70°。依据XRD数据，查对标准图谱可以确定样品的晶相。2.5结果与讨论2.5.1TiO2薄膜制备过程中的影响因素（1）不同加水方式实验中发现若把水一次倒入钛酸丁酯原液中，水解缩聚反应很快完成，并有大量的白色沉淀生成，得不到稳定的溶胶。若改用滴加方式，则反应较为平缓，可在一定程度上控制水解速度，因为后者控制了加水速度，从而缓冲了水解缩聚进程，这时水解产生聚合物会有一部分溶于乙醇，阻碍了粒子团聚，从而可以形成稳定溶胶。故本文将水加入无水乙醇中形成混合液，再把混合液滴入钛酸丁酯的原液中，这样使生成的溶胶更稳定，胶凝时间更长。（2）溶剂量对制膜过程的影响在室温下，其它的配比不变，取几组不同配比的无水乙醇／钛酸丁酯(体积比)进行实验，得到溶剂量对薄膜制备的影响如表2.3所示：表2.3溶剂量对薄膜制备的影响乙醇/钛酸丁脂(体积比)溶胶情况制膜效果20：925：930：935：9凝胶颜色较浅，稍微浑浊凝胶颜色较浅，凝胶透明，亮度较好凝胶透明，亮度较好薄膜有堆积现象薄膜仍有堆积现象薄膜均匀透明薄膜有泛白、脱落由表2.3可知，乙醇量的多少对制膜效果影响较大。当醇／钛酸丁酯为30：9时，得到的凝胶最为透明，制得的薄膜均匀透明。因为反应过程中的水解速度非常快，无水乙醇在体系中作为溶剂对钛酸丁酯起到分散的作用，其钛酸丁酯分散均匀，增大流动性，使反应分子间的碰撞几率降低，从而使反应速度减慢。并且随着乙醇量的增加，凝胶时间延长，因为乙醇不但抑制水解反应，还会发生酯醇解反应；另外，如果乙醇的量过多，钛酸丁酯的浓度降低，使得制得的溶胶粘度下降，在镀膜时溶胶对基片的附着力下降，结果镀的薄膜部分脱落。所以最终选定无水乙醇／钛酸丁酯=30：9进行下面实验。（3）抑制剂(二乙醇胺)加入量对制膜过程的影响在室温下，其它的配比不变，取几组不同配比的二乙醇胺/钛酸丁脂(体积比)进行实验，得到抑制剂(二乙醇胺)加入量对制膜过程的影响如表2.4所示：表2.4二乙醇胺加入量对制膜过程的影响二乙醇胺/钛酸丁脂(体积比)溶胶情况制膜效果1：92：93：94：9溶胶很快出现白色浑浊溶胶透明很快出现变为凝胶溶胶透明，能长时间保存基本同上无法镀膜薄膜有泛白、脱落薄膜均匀透明同上由于水解反应迅速，并且钛酸丁酯含有活泼的丁氧基反应基团，能和含有羟基或质子的物质反应。它除能发生水解反应外，在一定条件下可与一些小分子或聚合物发生醇解、酸解反应。因此通过加入二乙醇胺下与之发生螯合反应，来控制水解速率，抑制沉淀的生成，以形成稳定溶胶。一般情况，如果水解比缩合速度稍慢，则会形成长而高度支化的聚合物链；如果水解和缩合的速度相当，那么聚合物的链较短，且支化和交联度不大；如果缩合速度大于水解速度，钛离子紧紧结合在一起，则会形成氢氧化物沉淀。从表2.4中我们可以看出当二乙醇胺/钛酸丁脂(体积比)=3：9时，能得到长时间保存透明溶胶，制得的薄膜均匀，透明。所以以后实验二乙醇胺/钛酸丁脂(体积比)均采用3：9。2.5.2二氧化钛薄膜XRD分析及讨论XRD用于分析二氧化钛光催化剂的金红石型与锐钛矿型的晶型含量以及粒径。通过与标准图谱相对照，便可得到样品的晶型。实验中对不同热处理温度（450℃-600℃图2.2热处理温度为450℃TiO2薄膜的XRD图谱从图2.2分析可知，TiO2薄膜经450℃处理后，在2θ=25°处有明显的锐态矿衍射特征峰，此处为锐态矿的(101)晶面衍射峰，但衍射峰的强度较弱，说明有部分无定形二氧化钛，在热处理过程中转变为锐态矿二氧化钛。图2.3热处理温度为500℃TiO2薄膜的XRD图谱如图2.3所示，即热处理温度为500℃时，TiO2薄膜的XRD图谱中锐态矿衍射特征峰最为明显，并且没有发现明显的金红石衍射峰，说明此时的锐态型矿达到最大，尚未发生金红石的晶型转变。图2.4热处理温度为550℃时TiO2薄膜的XRD图谱图2.5热处理温度为600℃时TiO2薄膜的XRD图谱如图2.4所示，当热处理温度为550℃时，TiO2薄膜的XRD图谱中2θ=25°处锐态矿的(101)衍射峰不尖锐，这表明有一部分锐态矿开始向金红石转变。当热处理温度达到600℃时，2θ=55°处出现一明显的金红石型矿的（105）晶面衍射峰，在2θ=25°处仍存在锐态矿特征峰，说明在此时薄膜的中仍存在锐态型的TiO2。综合以上分析可知，随着膜烧结温度上升，TiO2的晶型先由无定形晶型向锐态型转变，当温度达到550℃时部分TiO2到开始向金红石型转变。3掺钇二氧化钛薄膜的光催化性能研究3.1实验仪器及试剂3.1.1实验仪器表3.1实验仪器名称型号生产厂家紫外可见光分光光度计紫外光光源722型25w上海菁华科技有限公司生物实验室紫外灭菌工作台3.1.2实验试剂表3.2实验试剂名称规格生产厂家30%双氧水甲基橙去离子水分析纯分析纯上海菁华科技有限公司成都科龙化工试剂厂实验室自制3.2实验方法3.2.1甲基橙溶液紫外可见光谱图的绘制吸光度的测定：配制100mg/L的甲基橙（下同），以水为参比溶液，在340nm～800nm，间隔4个纳米进行扫描，记录每次测量的吸光度值。紫外可见光谱图的绘制：光谱图以波长为横坐标，吸光度为纵坐标进行描点绘图。甲基橙溶液的紫外可见光谱图如图3.1所示：图3.1甲基橙溶液紫外可见光谱图

由图3.1甲基橙溶液紫外可见光谱图可知，甲基橙最大吸收波长外462nm。在以后的对甲基橙吸光度的测试中，分光光度计的测量波长都定为462nm.3.2.2掺Y二氧化钛薄膜光吸收谱图的绘制利用制得的掺Y二氧化钛薄膜，以水为参比溶液，320nm—540nm之间每间隔10nm进行扫描，记录每次测量的吸光度值。紫外可见光谱图的绘制：光谱图以波长为横坐标，吸光度为纵坐标进行描点绘图。制得掺Y二氧化钛薄膜光吸收谱图3.2。图3.2掺Y二氧化钛薄膜光吸收谱图由此我们可以看出，此薄片对光的吸收仍以400nm以下的紫外光为主，但掺杂了稀土元素Y后在可见光460nm的地方吸光度有一明显增强的跃起，这表明掺杂了Y后二氧化钛薄膜出现了红移，对部分可见光也有一定的吸收。3.2.3光催化实验方法（1）光催化实验：实验装置如图3.3所示：图3.3光催化实验装置图取30mL甲基橙溶液于50mL的烧杯中，加入1mL的双氧水（作为光催化反应催化剂）加入制得的二氧化钛薄膜，在紫外光光源下连续照射。到一定时间取一次样，利用分光光度计测定其吸光度，并计算其脱色率。在光催化实验中主要考查了如下几个因素对甲基橙溶液脱色率的影响：①催化剂（双氧水）的影响考查条件为加双氧水，与不加双氧水两种条件，照射160分钟，每20分钟取样测其吸光率。②光照时间的影响利用制得的掺杂Y薄膜，处理甲基橙溶液浓度20mg/L，总照射时间为160分钟，每20分钟取样测其吸光率。③镀膜层数的影响考查的镀膜层分别为1层、2层、3层、4层、5层。④热处理温度的影响考查薄膜烧结的温度分别是450℃、500℃、550℃、600℃、650℃。⑤稀土元素Y掺杂量的影响考查Y掺杂量分别为0%、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%Y的质量/TiO2的质量⑥甲基橙的浓度的影响考查处理甲基橙溶液的浓度分别是10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L。（2）对照实验：取30mL甲基橙溶液分别加入两个50mL的烧杯中，加入双氧水，一个烧杯中加掺杂稀土元素YTiO2薄膜，另一个放无掺杂稀土元素的TiO2薄膜。在紫外光光源下照射一定时间，每隔20分钟取样测其脱色率。（3）甲基橙溶液脱色率的测定将取出的样用去离子水稀释一定倍数，以去离子水为参比溶液，在722型分光光度计下测定其吸光度。我们以甲基橙溶液的脱色率来反映二氧化钛薄膜材料的光催化性能优劣。甲基橙溶液脱色率按以下公式进行计算：甲基橙溶液脱色率式中：—未经二氧化钛薄膜光降解时的甲基橙溶液的吸光度；经二氧化钛薄膜光降解后的甲基橙溶液的吸光度。3.3实验结果及讨论3.3.1催化剂（双氧水）对光催化性能的影响催化剂对掺钇TiO2薄膜光催化性能的影响结果见图3.4：1加催化剂实验2不加催化剂实验图3.4催化剂对甲基橙溶液脱色率的影响从图3.4中我们可以看出，加了双氧水的实验组，脱色效果更好。其原因是双氧水在紫外光照射下能，能产生羟基自由基，这正好是光催化反应中的中间产物，从而可以提高TiO2薄膜的光催化活性。为使实验效果更明显，以后实验都加入双氧水。3.3.2光照时间对光催化性能的影响光照时间对掺钇TiO2薄膜光催化性能的影响结果见图3.5：图3.5处理时间对甲基橙溶液脱色率的影响由图3.5可知，在紫外光照射下甲基橙溶液的脱色率在整个实验起始阶段变化较大，随时间增加脱色率变化逐渐趋于平缓，在120分钟地方几乎能达到平衡。所以在以后的光催化实验中，反应时间都定为120分钟。3.3.3对照实验实验结果见图3.6： 1掺Y薄膜实验2无掺实验图3.6空白实验从图3.6中我们可以得知，掺杂了稀土元素Y的TiO2薄膜，具有更好光催化性能，并且缩短了达到光催化平衡的时间。这是由于过渡金属元素具有多个化合价，在TiO2中掺杂少量过渡金属离子，可使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获陷阱，延长电子与空穴的复合时间，从而提高TiO2的光催化活性。3.3.4二氧化钛薄膜层数对光催化性能的影响二氧化钛薄膜层数对对掺钇TiO2薄膜光催化性能的影响结果见图3.7：图3.7镀膜层数对甲基橙溶液脱色率的影响由图3.7可知，当膜的层数较少时，增加涂膜层数，光催化活性随之增加，膜的层数为3层时光催化活性最高，当膜层数大于3层，膜催化活性反而降低。这种现象的产生是因为在宏观上[16]，当薄膜的厚度很薄时，TiO2的含量较少，导致光催化效果较弱；随着层数的增加，TiO2的含量逐渐增多，光催化性能也将逐渐增强。但在微观上，当薄膜的厚度很薄时，一方面TiO2薄膜所产生的光生电子与光生空穴较少，这样会导致羟基自由基的产生量较少，光催化性能较弱；另一方面TiO2薄膜比表面积较小，也会导致其光催化性能较弱．随着层数的增加，TiO2薄膜所产生的光生电子与光生空穴、比表面积也随之增加，光催化性能也将随之逐渐增强。但随着TiO2薄膜厚度的增加，在薄膜表面的TiO2堆积现象也随之出现，这将会影响到光生电子和光生空穴向薄膜表面的漂移，同样也会导致催化效果的减弱。综上所述：随着TiO2薄膜厚度的增加，其光催化效果存在一个极大值，在本实验中最大值为3层。在此后考查其它因素时二氧化钛薄膜层均定为3层。3.3.5热处理温度对光催化性能的影响热处理温度对掺钇TiO2薄膜光催化性能的影响结果见图3.8：图3.8烧结温度对甲基橙脱色率的影响由图3.8中可知，甲基橙的脱色率随烧结温度从450℃到650℃先上升后降低在550℃烧结时的二氧化钛薄膜的光催化活性是较好的。其原因跟烧结时温度对TiO2的晶型影响有关，在二氧化钛薄膜XRD分析及讨论，可知随着膜烧结温度上升，锐态型TiO2先增加，到500℃达到最大，随后由于温度上升，部分TiO2转变为金红石型。纳米TiO2锐钛矿型晶格中含有较多的缺陷和错位[17]，从而产生较多的氧空位来捕获电子，而金红石型纳米TiO2具有较好的晶化态，缺陷少，光生电子和空穴容易复合，催化活性受到影响；但有研究表明[18]，TiO2禁带宽度随热处理温度的上升而减小，同时在一定条件下锐态型矿表面上生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结构的不同能有效促进锐态型矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离（既混晶效应[19]），有利对光的吸收。这也正好说明本实验中，在550℃时同时存在钛矿型与金红石型纳米TiO2的混晶的TiO2薄膜对所以，在接下来的实验中，烧结温度都定为550℃3.3.6稀土元素Y掺杂量对光催化性能的影响在光催化实验中，稀土元素Y掺杂量掺钇TiO2薄膜光催化性能的影响结果见图3.9：图3.9稀土元素Y掺杂量对甲基橙脱色率的影响从图3.9中可知，在没有掺杂稀土元素Y时，TiO2起初TiO2薄膜对甲基橙溶液的脱色率仅为65%，随着Y掺杂量的增加，其脱色同时增加，当掺杂量为0.9%Y的质量/TiO2的质量时TiO2薄膜的脱色率达到最大（76.1%），随后脱色率有所降低。分析可能的原因为，由于稀土元素Y的电子能级更多，具有比TiO2更宽的光吸收范围，可以吸收或发射从紫外光区、可见光区到红外光区的各种波长的电磁波辐射[20-21]，从实验“掺Y二氧化钛薄膜光吸收谱图的绘制”也可以看出TiO2薄膜出现了光吸收虹移，对在460nm的可见光也有较好的吸收。但是当稀土掺杂量超过一定值后[22]，REO与TiO2的固溶达到饱和，掺杂量继续增大时，REO会聚集在TiO2晶粒的表面，降低了TiO2薄膜的有效比表面积．并且由于REO的带隙能较大，在紫外可见光照射下不会引起光催化反应．因此TiO2表面堆积的REO阻碍了光催化反应的进行从而引起TiO2薄膜光催化活性的降低。所以，从本实验可知，稀土元素Y掺杂量为0.9%Y的质量/TiO2的质量时的TiO2薄膜具有最大的光催化活性。3.3.7甲基橙溶液浓度的对光催化性能影响甲基橙溶液浓度的掺钇TiO2薄膜光催化性能的影响结果见图3.10：图3.10甲基橙溶液的浓度的对脱色率影响由图3.10可知，对于同样的TiO2薄膜，处理不同浓度的甲基橙溶液，在一定处理时间内，无搅拌的情况下，并不是浓度越小或越大，它的脱色率越好。这是由于由于随着反应时间的进行，薄膜的表面积逐渐被一些污染物及中间产物所吸附，由于来不及反应，造成活性部位的减少，故降低了薄膜的光催化降解效率。3.4TiO2薄膜重复利用研究从上面实验可以看出，纳米TiO2薄膜对处理甲基橙溶液有着高效的处理能力，是一种高效的光催化剂，纳米TiO2薄膜相对于粉体的纳米TiO2催化剂有一种独特的优点就是使用以后可回收，多次利用，为验证此结论，利用制得的几个二氧化钛薄膜在相同条件下，重复做光催化实验，实验结果见表3.3：表3.3重复利用TiO2薄膜结果与记录实验第一次处理第二次处理第三次处理第四次处理脱色率（%）基片情况脱色率（%）基片情况脱色率（%）基片情况脱色率（%）基片情况170.9锈迹明显64.9锈迹多61.5基本同前61.4基本同前271.1出现锈迹70.9少量锈迹70.9基本同前69.5基本同前382.2锈迹较多76.6锈迹较多70.0基本同前69.0基本同前480.5出现锈迹78.6少量锈迹77.6基本同前77.1基本同前574.6很少锈迹72.1很少锈迹71.4基本同前71.3基本同前从实验前后对比可知，纳米TiO2薄膜在多次使用后，仍具有较强的光催化活性，保持了作为载体纳米TiO2可回收相比粉体的纳米TiO2无法比拟的优点。但同时此次实验中使用了不锈钢基片，在处理废水遇到了基片部分腐蚀的现象，使得基片上部分薄膜脱落，影响了其光催化性能。结论由以上实验结果及其分析，可以得出以下结论：（1）本实验以钛酸丁酯为原料，乙醇为溶剂，二乙醇胺为抑制剂，稀土元素Y为改性剂，以不锈钢基片为载体，采用溶胶－凝胶的方法制备了透明、均匀的Y掺杂TiO2薄膜。（2）以TiO2溶胶的稳定状态作为衡量标准，研究了不同加水方式、不同溶剂（乙醇）量、不同抑制剂（二乙醇胺）量对TiO2溶胶形成的影响,在乙醇、二乙醇胺、钛酸丁脂体积比为30：3：9时溶胶最稳定，镀出的薄膜效果最好。（3）由TiO2薄膜表征结果可知，随着烧结温度上升，TiO2的晶型先由无定形晶型向锐态型转变，当温度达到550℃时部分TiO2开始向金红石型转变。其中500℃时锐态型TiO2最多。（4）通过对掺钇TiO2薄膜光吸收谱图分析以及对照实验可知，掺杂了Y的TiO2薄膜对光吸收发生了红移，对部分可见光也有一定的吸收，相比无掺TiO2薄膜，在光催化实验中其具有更高光催化性能，并能缩短达到光催化平衡的时间。（5）经过光催化实验可以看出，本实验所考虑的几个因素对TiO2薄膜的光催化活性都有较大影响，处理浓度为20mg/L甲基橙溶液时，加入双氧水作为催化剂，稀土元素Y的掺杂量为0.9%Y的质量/TiO2的质量，镀膜层数3层，烧结温度550℃，在紫外光照射120分钟后，其脱色率可达到85.7%。（6）经过TiO2薄膜重复利用研究可以看出利用溶胶－凝胶法制得的TiO2薄膜，可回收多次利用，并且仍保持在较高的光催化活性。但由于基片在其水环境中易腐蚀，造成TiO2薄膜光催化性能有所降低。致谢首先向我的指导老师陈孝娥老师致以诚挚的谢意！无论从课题的选择，方案设计，文献检阅，还是实验进展及论文写作都是在陈老师的细心指导下进行的。陈老师严谨的治学态度，强烈的责任感及高尚的敬业精神都永远值得我学习，也必将激励和鞭策我在以后的工作和学习中不断努力进取。同时也要感谢与我一同做实验的谭铮等几位同学，我们相互帮助，一同讨论，解决实验遇到的许多问题。有了大家的帮助我才能顺利完成此次论文。转瞬，四年的大学学习生活就快成为过去。在这四年中，我衷心感谢生化学院领导及各位老师的教诲、关心和帮助，同时也有各位同学的支持。这一切我都铭记在心，祝他们前程似锦，鹏程万里。最后，向百忙之中抽出时间检阅本论文的老师表示深深的谢意!2008.6参考文献[1]张彭义，余刚，蒋展鹏.半导体光催化剂及其改性技术进展[J]．环境科学进展，1997，5(3)：1-10.[2]管盘铭．掺杂TiO2纳米粉的合成、表征及催化性能研究[J]．催化学报，2001。22(2)：161-164.[3]方涛，廖丽霞，李晓勤，等．电助光催化处理高COD印染废水的研究[J]．环境科学与技术，2006，29(8)：101～102.[4]曹菱，陈利成．半导体微粒光催化活性机理及其应用[J]．安全与环境工程，2003，10(2)：34-36.[5]余灯华，廖军．TiO2结构对光催化性能的影响及其提高的途径[J]．环境污染治理技术与设备，2003，4(2)：44-48.[6]吕玉娟，洪伟良，李继贞，等．溶胶－凝胶法制备TiO2薄膜及其光催化性能的研究[J]．广州环境科学，2006，21(3)：15-17.[7]FujishimaA，HondaK．ElectrochemicalPhotocatalysisofWaterata