第九章甾体及其苷类

第九章甾体类化合物

第一节概述1.概念

甾体化合物是天然化合物存在的一类化学成分，包括植物甾醇、胆汁酸、C21甾类、昆虫变态激素、强心苷、甾体皂苷、甾体生物碱、蟾毒配基等。尽管种类繁多，但它们的结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核。

甾核四个环可以有不同的稠合方式。甾核C3位有羟基取代，可与糖结合成苷。甾核的C10和C13位有角甲基取代，C17位有侧链。根据侧链结构的不同，天然甾类成分又分为许多类型。名称A/BB/CC/DC17-取代基植物甾醇顺、反反反8～10个碳的脂肪烃胆汁酸顺反反戊酸C21甾醇反反顺C2H5昆虫变态激素顺反反8～10个碳的脂肪烃强心苷顺、反反顺不饱和内酯环蟾毒配基顺、反反反六元不饱和内酯环甾体皂苷顺、反反反含氧螺杂环天然甾体化合物的种类及结构特点1.甾体化合物的结构与分类

天然甾体化合物的B/C环都是反式，C/D环多为反式，A/B环有顺、反两种稠合方式。甾体化合物可分为两种类型:A/B环顺式稠合的称正系，即C5上的氢原子和C10上的角甲基都伸向环平面的前方，处在同一边，为β构型，以实线表示；A/B环反式稠合的称为别系，即C5上的氢原子和C10上的角甲基不在同一边，而是伸向环平面的后方，为α构型，虚线表示。C3上有羟基，多为β构型。2.甾体化合物的生物合成途径

甾体化合物是由甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来。乙酰辅酶A角鲨烯2,3-氧化角鲨烯羊毛甾醇接着可衍生成甾醇类、C21甾类、强心苷元类、甾体皂苷元类等。3.甾体类化合物的颜色反应

甾类成分在无水条件下，遇强酸亦能产生各种颜色反应，与三萜化合物类似。⑴李-布氏反应（Liebermann-Burchard反应）将样品溶于氯仿，加硫酸-醋酸酐(1:20)，产生红紫蓝绿污绿等颜色变化，最后褪色。也可将样品溶于冰乙酸，加试剂产生同样的反应。⑵氯仿-浓硫酸试剂（Salkowski反应）将样品溶于氯仿，加入硫酸，硫酸层显血红色或蓝色，氯仿层显绿色荧光。⑶Tschugaev反应将样品溶于冰乙酸，加几粒氯化锌和乙酰氯共热；或取样品溶于氯仿，加冰乙酸、乙酰氯、氯化锌煮沸，反应液呈现紫红蓝绿的变化。⑷三氯醋酸试剂（Rosen-Heimer反应）将样品溶液滴在滤纸上，喷25%的三氯乙酸乙醇溶液，加热至60℃呈红色至紫色反应。⑸五氯化锑反应将样品溶液滴在滤纸上，喷25%的五氯化锑氯仿溶液，加热至60～70℃加热3～5分钟，斑点呈灰蓝、蓝、灰紫色等颜色。第二节强心苷一、强心苷的概述及生物合成二、强心苷的结构1.强心苷的母核结构2.强心苷的糖3.苷元和糖连接的方式三、强心苷的结构与活性的关系第二节强心苷四、强心苷的理化性质1.理化性质2.苷键的水解3.显色反应-检识五、强心苷的提取和分离一、强心苷的概述及生物合成

强心苷（cardiacglycosides）是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。是治疗心力衰竭不可缺少的重要药物。

主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。分布：主要有十几个科几百种植物中含有强心苷，特别以玄参科、夹竹桃科植物最普遍。其生物合成是以甾醇为母体经多次转化而逐渐生成，涉及大约20种酶的作用。毛地黄毒苷元的生物合成途径强心苷元二、强心苷的结构1.强心苷的母核结构强心苷元中甾体母核四个环的稠合方式与甾醇不同。天然存在的强心苷元的B/C环都是反式，C/D环都是顺式，A/B环二种稠合方式都有，以顺式稠合的较多，如毛地黄毒苷元。反式稠合的较少，如乌沙苷元。甲型转强心甲苷元：C17位侧堡链为四不饱我和内彻酯，崭有为滔五元忠环的△αβ-γ-内负酯。乙型穗强心酬苷元：C17位侧钢链为灯不饱饼和内摄酯，成有为年六元节环的△αβ，γδ，-δ-内久酯。甲型种强心另甙元（强昆心甾听烯）乙型延强心扎甙元（海皱葱甾边二烯杀）洋地黄毒苷元乌沙苷元夹竹桃苷元绿海友葱苷割元蟾毒供素常见米的含宽强心堡苷的度天然仙药物铃兰羊、紫爪花洋冒地黄R为鼠李糖铃兰毒苷洋地黄毒苷黄花回夹竹稍桃黄夹苷甲黄夹苷乙可强角心利戴尿、需祛痰载定喘邮、祛辱瘀镇别痛。羊角裁拗R为L－夹竹桃糖羊角拗苷可治杏疗心刺力衰凤竭，弊风湿荒肿痛堂、小乔儿麻骨痹后城遗症幅等。蟾酥蟾毒句灵具有善解毒看、止晃痛、女开窍陵醒神钩等功爬效。2.乓强心堂苷的份糖构成剪强心狐苷的植糖有铜20吨多种罗。根据虑它们毙C2位上交有无喇羟基墓可以劳分成:α-啊羟基习糖（凝2-奇羟基誓糖）α-北去氧袖糖（港2-咬去氧冰糖）α-驻去氧化糖常朋见于嗓强心鞠苷类慕，是鼻区别帝于其生它苷垫类成除分的粱一个桑重要甲特征哥。⑴α-羟基驳糖：除D-葡萄典糖、L-鼠李秒糖外扑，还贱有6-去氧蓝糖如L-夫糖写（L-夹fu令co直se）、D-鸡纳雄糖（D-突qu亚in党ov袄os筐e）、D-弩箭垦子糖湾（D-退an榴ti犬ar己os循e）、D-战6-去氧券阿洛某糖（D-企6-狼de锯ox申ya病ll购os印e）等玩；6-去氧郑糖甲选醚如L-黄花贴夹竹妖桃糖黄（L-厌th愚ev有et列os辜e）、D-洋地患黄糖伸等。⑵α中-去星氧糖：有2，兰6-围二去肺氧糖如D放-洋仿地黄触毒糖按（D归-d旬ig歌it拨ox叉os茶e）灵等；2，啦6-伤二去拍氧糖税甲醚如L深-夹呜竹桃躺糖（迅L-幅ol池ea碌nd蛾ro缓se腾）、蹈D-酬加拿棕大麻案糖（另D-铃cy景ma露ro肃se妖）、寨D-拒迪吉杀糖（戚D-疾di暖gi勇no可se石）和忌D-移沙门灰糖（班D-桂sa暮rm胡en猴to伞se仙）等愉。D-鸡纳技糖D-弩箭捎子糖D-榆6-去氧充阿洛投糖L-夫糖D-菜洋地好黄糖池D容-洋惜地黄战毒糖尾D-子加拿尿大麻稿糖因L-迟黄花姓夹竹龙桃糖糖基垒上有役乙酰忘基糖基富上有言氨基3.感苷元障和糖弄连接沫的方盈式多数失为Ⅰ述型、挎Ⅱ型母，少及数为号Ⅲ型主。Ⅰ型：苷元驱C3-O服-(夺2,俘6二劲去氧酷糖)x-(α-羟擦基糖析)y如签毛花削地黄质属强德心甙贤中的吹毛花既洋地颠黄甙节丙。Ⅱ型：苷目元C舍3-茂O-浊(6饺-去乡丰氧糖壁)X-(顷α-广羟基器糖)y如县黄夹湾苷甲苍。Ⅲ型：苷纸元C谊3-筛O-洗(α舌-羟共基糖执)X。如堆乌沙方苷、捉绿海开葱苷菠等。洋地拆黄毒刑苷（Ⅰ型）黄夹绕苷甲筒（Ⅱ型）绿海除葱苷养（桑Ⅲ型菊）强心腊苷中私糖均植与苷毅元C3-O薯H结兽合形树成苷型，可丝式多至允5个桶单元知，以午直链索连接宵。毛花衔洋地龟黄苷耽丙蟾毒露配基醉在蟾博酥中虫不是鲁以苷休的形预式存副在，桌而是辞其C悄3-航OH超与辛桑二酰容（庚选二酰子、己北二酰修和丁蛙二酰冰）精友氨酸说等结搬合成桌酯（参日蟾月蜍它坟灵毒炉类）净，作棵为毒间苷存龙在于伏蟾蜍亭体内单。三、稀强心做苷的尿结构仍与活种性的页关系1.灭甾体旱母核苷元钳甾核助中，唐A左/B笑环顺彻式或挥反式矿，C到/D旁环必会须是披顺式彻，才界能显表示强熟心作拒用。若C赠/D羞环为铁反式艰或C14-O灰H脱祖水生警成脱崇水苷净元，抵强心素作用甘消失担。A/篇B环核为反隙式稠嫩和的租甲型女强心哥苷元复，C3-羟基杆必须雾为β型才附有活证性。2.瘦不饱弊和內旋酯环在甾祸核的非17睁位，废必须面有一疮个不碧饱和爸内酯关环，唐且为β型，袋如异肉构化汇为α型或软开环克，或不养饱和富键转启化成桐为饱兄和键宜时，强心牛作用和毒谢性将变蓄得很究微弱价。3.役取代森基如C10位的桶角甲蒜基转鞭化为醛基皂或羟病甲基时，迈其生些理活丝式性增围强；怎C10位的标角甲沙基转故为羧基肯或无配角甲基，莫则生愧理活承性明等显减痛弱。唉此外柱，母箱核上份引入5β、11论α、12乞β-羟己基，可置增强百活性覆，引体入1β、6β、16板β-羟黎基，可指降低摆活性点；引得入双舰键△4(5)，活膨性增演强，丛引入暂双键△16(17)则活淹性消昆失或巡寿显著拘降低推。4.法糖部喷分强心债苷中脚的糖至本身款不具沫有强腹心作块用，夹但它产们的面种类狐、数忙目对傅强心运苷的旨毒性鼠会产漏生一机定影今响。一般鬼来说幕，苷筋元连壳接成街单糖筛苷后剂，毒酷性增烟加。询随着芳糖数从的增怨多，本分子雕量增椅大，盆苷元详相对头比例杂减少灾，又药使毒宽性减喇弱。强心叉作用辩强弱老常以赏对动问物的达毒性姐（致蓬死量污）来肿表示疲。毒毛侍旋花屡子苷虏元组捞成的讯三种强苷的咸毒性邪比较化合物名称LD50(猫,mg/kg)毒毛旋花子苷元0.325加拿大麻苷（毒毛旋花子苷元-D-加拿大麻糖）0.110k-毒毛旋花子次苷-β（毒毛旋花子苷元-D-加拿大麻糖-D-葡萄糖）0.128k-毒毛旋花子苷（毒毛旋花子苷元-D-加拿大麻糖-D-（葡萄糖）20.186从上狸表可克知，喷一般甲型周强心铲苷及慰苷元的毒础性规开律为许：三藏糖苷驻＜二材糖苷谦＜单剪糖苷湿＞苷富元。乙型第强心湖苷及仇苷元的毒苏性规简律：苷元耽﹥单没糖苷﹥二糖盏苷乙型喂强心苷元的毒谎性大盛于甲甚型强估心苷元。四、盲强心城苷的皆理化顽性质1.销理化富性质⑴性状⑵溶解臂性⑶强心醉苷分抖子中香有内烤酯环冶结构怎开裂顶和环益合⑷强心议苷内传酯环变上双涂键氧嫂化⑸5β慢或睬14贪β羟回基脱壁水⑹强心恐苷若饿C10位有舍醛基祝取代晓可形土成半悠缩醛嘉结构⑺强叔心苷狐C1强7β脂-内坝酯异仇构化⑻邻二搜羟基学氧化1.预理化揪性质⑴性状强心递苷多模为无衫定形印粉末部或无纠色结动晶，欺具有糠旋光裤性，姨C17位侧卧链为贪β构砌型者貌味苦汗，为色α构站型者松味不高苦。侍对粘弊膜具升有刺豆激性源。⑵溶解灶性强心懒苷一壤般可多溶于茅水、孔醇、有丙酮射等极筑性溶猴剂，友微溶役于乙第酸乙润酯、孟含醇卫氯仿欣，几宗乎不腾溶于背乙醚僻、苯宝、石杏油醚辫等极惰性小卸的溶已剂。它们证的溶途解度浅也因杜糖分定子数湖目和抵性质桑以及哗苷元陈分子属中有智无亲水液性基绒团而有允差异境。⑶强心宰苷分垃子中厨有内舒酯环般结构东，用碱揭水处生理，竖内酯备环开迈裂，敢但酸侵化后悄又环铺合（利非可求逆过狠程）鬼。甲型初强心烛苷內威酯环养开裂顽过程1414质子艇转移笋，双桂键转龙位亲电挤加成乙型虑强心策苷在醇性陷苛性亡碱溶液阵中，故不发摩生双均键转头移，台但内狡酯环掘开裂蔑生成昂酯，师再脱屯水生趴成甲酯跪异构袖化物。乙型牺强心看苷內好酯环圈开裂警过程⑷强心饰苷内指酯环食上双管键氧悦化酮醇鬼化合边物醛酮打化合蠢物17垫-羰六基化框合物⑸5β欢或贼14伶β羟榜基脱椒水强心韵苷元咏中5β-羟萄基和隆14β-羟学基是贿叔羟坦基，让极易认脱水挣，故且含此铁取代嫁基的堆苷类晃在酸羞水解旅时，需常得团次生址的脱水屿苷元。145⑹强心胆苷如辣果C10位有增醛基招取代矛，在冷甲扬醇中贡用盐双酸处侮理，C3-O馅H能沟与C10-醛孤基形愿成半划缩醛纸的结标构。⑺强心青苷C17β-内绵酯，在捏二甲暗基甲址酰胺强中，捷与甲躁苯磺晚酸钠负和醋等酸钠家加热老11贸0℃反条应2陈4小耳时，防即可备异构张化为C17α-内衔酯构型粉。⑻邻二色羟基誓氧化强心咱苷元垄上邻彻二羟稍基氧纳化开辆裂过恒程双甲星酰化骡合物半缩陈醛结俘构11二乙碍酰衍更生物刃。2.卧苷键鉴的水顶解2.锤1酸秘催化卫水解⑴温挠和酸即水解用稀猾酸（夕0.浓02～0.誓05继mo扇l/应L的注HC道L或鼠H2SO4）在驳含水排醇中欺短时龟间加骑热回攀流，扩可水答解去氧严糖的苷竭键。邮但2披-羟氏基糖古的苷永，在峡此条临件下学不易标断裂女。⑵强个酸水腹解对于莫较难投水解什的苷奶（如2-羟强基糖义的苷头）须摊提高饭酸的光浓度骨（3来%～舍5%厉），消延长穿水解啦时间敢，并观同时躬加压侵。由斯于反裂应剧污烈常烧引起唤苷元底脱水影，产瞧生缩企水苷责元。(3)绩盐酸晶丙酮脾法(敬Ma粪nn解ic结h水解)反应如试剂鲜——革HC死l、老丙酮碍溶液反应解条件亿——勺室温名条件僚下与镰氯化脾氢长适时间北反应反应楚物条讽件—忽—糖杰分子演中有竿C2-O部H和翅C3-O授H原上理珍——凉邻二辈-O部H与扎丙酮脾反应醒，生斩成丙既酮化蛛物进扬而水顶解特连点携——门可得感到原墨苷元放和糖持的衍称生物又例浸：乌葱本苷累的酸晃水解爽过程H+加热乌本告苷元R：吴鼠李旦糖丙酮(乌阵本苷蹦元单府丙酮早化合垦物)2.耀2揉碱水懒解强心影苷的前苷键扩不能粮被碱絮水解屈，但钻强心提甙分桑子中稼有酰腔基，内酯岸环则洲会受画到碱胸液作星用而径水解障或裂孩解。若强袜心苷雾分子赛的苷岭元或黑糖部男分有杨酰基枕，用碱贷处理没使酰棒基水虏解脱掘去，一精般用稀碱如碳灯酸氢眯钠、配碳酸蜡氢钾茧、稀洁氢氧尸化钙伞溶液框等，即可使牵酰基屑脱去采而内鹊酯环关不受逮影响。但在尽强碱夫溶液帜中可圆使内晨酯开缠环，酸险化后脱又能俯闭环退。如果航在甲泄醇或炎吡啶足等溶免剂中狱与碱露作用钳内酯太环上若双键蓝能由Δ2滥0(挠22械)位移忘至Δ2沾0(曲21挠)生成C22活性揉次甲啊基，许多也呈色物反应盈均利费用此嘱性质轰作检强识。在窑双键花移位童情况桂下，洽若C14位上脆有羟冠基，至在强萍碱醇邪溶液客中，已使强免心苷泰生成贝异构杠化苷呼，这参种反妇应是宫不可背逆的兴。22221414酶催冈化水砖解毒毛廊旋花喊子苷膏元K—门毒毛雄旋花哑子苷K-诵毒毛仍旋花俊子次敌苷β加拿镇大麻行苷β-毒D-胁gl严u-誉苷酶（毒虑花旋脂花子颜双糖生酶）一般兵来说虏乙型嫩强心见苷较佣甲型增强心业苷易逢被酶浩水解斧。3.典显色摆反应奋-检移识强心小苷除甾体数母核所产类生的育显色袍反应害外，军还可火因结就构中院含有不饱嫩和内冤酯和2-长去氧题糖而产辽生显怨色反飞应。3.役1不柱饱和斑内酯即环甲型强心浴苷类由牺于C17侧链洗上有暑一个羞不饱词和五怖元内凶酯环督，在疯碱性润溶液遮中，昂双键移转位糠能形滥成C22活性姑次甲番基，从钉而与丛试剂部反应巷显色腹。乙型黑强心腐苷在牛碱性于溶液起中不喷能产躺生活以性次织甲基是，故序无此朗类反论应。与间乘二硝折基苯乎试剂Ra徒ym忙on蛾d反刘应与碱慨性苦抢味酸夹钠试饮剂戴B犹al独je丈t反旗应3.洗2条由于椒2-渡去氧搂糖产烟生的菊反应⑴K装el剪le劣r-搞ki蛇li凳an赠i反想应：强心攻苷溶的于含队少量神Fe3+（F粗eC趋l3或F瞧e2(S拉O4)3）的瓶冰醋愉酸，看沿管窝壁滴障加浓勾硫酸麻，观扩察界劫面和钢醋酸余颜色旬变化挎。如有留2-腰去氧叶糖存垒在，添醋酸午层渐堡呈蓝再色或灿蓝绿异色。此反育应只超对游间离2汽-去股氧糖朵或在矩反应滑条件引下能留水解辛出2咏-去西氧糖盾的强毫心苷薯显色驻。如毛木地黄恼毒苷坡呈草遵绿色盟，羟盈基毛段地黄湿毒苷妇呈洋哈红色京，异虽羟基昨毛地勾黄毒蜂苷呈铃黄棕擦色。架放置骄后碳姿化变据深变纵暗。⑵对抱二甲扶基苯梨甲醛鸦反应弯：将强烦心苷成醇溶充液滴鬼在滤换纸上患，干庄后，甜喷对二倦甲氨歌基苯陶甲酸吸试剂(1正%对茂二甲杯氨基算苯甲驻醛乙跨醇溶矩液-侵浓硫坚酸4佛:1便)，舰并于菠90弹℃加失热3滤0秒亲，如简有2筛-去瓶氧糖多，可区显灰红食色斑尾点。⑶呫敞吨氢日醇反密应：取少台量强绿心苷据固体掠样品抖，加奏呫吨亮氢醇猪试剂腔（1慈0m橡g呫执吨氢烧醇溶统于1们00禽ml酿冰醋劝酸，碎加入雷1m倡l浓浩硫酸意），汗置水饰浴上诵加热侮3分剪钟，音只要焰分子屠中有京2-莲去氧昌糖都俗能显红岩色。⑷过哭碘酸斗-对蓬硝基邻苯胺划反应风：过碘饲酸能降与强仁心苷级分子裁中的狡2-灿去氧落糖氧冬化生搅成丙毅二醛不，再候与对对硝基庭苯胺袍缩合夜而呈黄色。这浩个显能色反爽应可糠作为贝薄层买层析盟和纸手层析明的显云色。五、裁强心双苷的丑提取壮和分捧离从药届材中独分离妻提纯厕强心破苷是饮比较叫复杂虫与困易难的语，应桃考虑档强心箱甙在散药材徒中存勤在的调状况奥及其尼性质表和共亿存物才的影套响等擦。一般翅强心态苷在妖药材宁中的泄含量组都比葵较低尖（1嘱%以美下）消，又孔常与炕性质晶相似少的皂右苷混循在一萍起，究此外技还有品糖类跃、色捕素、稳鞣质委等共子存，粥这些纯成分赤的存淡在往融往会捷影响构改变段强心鼻苷在胶许多般溶剂袖当中筹的溶没解度多，而赵且同装一药晚材中哄又常丸含有婶几个脉或甚惰至几斩十个句性质课近似币的强坝心苷馅，每罩个苷斯又有往原生痕苷、鱼次生桐苷或冒苷元舞之区拒别，眉这些慰都使停提纯障变得碗困难炊。用鲜树原料检提取柏原生户苷时静，要防止创酶解，在薯提取仔前必嫂须抑蜓制酶脸的活润性，龙新鲜援原料贿采收暗后，谁应低撤温快慨速干疲燥或扑通风运阴干最。强心贝苷性高质较公不稳间定，猾在有月水情鸭况下慈，特纤别是宁在加前热过治程中军受酸膊、碱午作用谅，容易献发生挎水解趣、脱初水和膝异构煎化等量反应棉，使其泳生理际活性拿降低，因衡此在慌提取德时应朋注意嫌控制造适当慈的温涌度、迫酸碱娘性和孩抑制岩酶的宁活性假。1.丢原生挑苷的破提取首先顾要抑贸制酶吹的作逗用，晒可用乙醇破坏脉酶的枝活性顾或用硫酸扰铵等与无机丽盐使酶贷沉淀滨除去舅。药吗材可相直接才用70～80宽%乙头醇加虎热提源取。若早原料静为种您子或个含脂宅杂质者较多罗时，屋须先律脱脂登后在击提取谣。含叶芬绿素渐多时尖可用先稀碱响液皂盐化除箩去，或用油稀醇齐提取时使朽叶绿况素留穴在残颗渣中萄而不礼被稀钥醇提杰出。将醇订提液愉减压咱浓缩肠后，混加水陈过滤蝴，滤网液进滔一步太通过铅盐坡法、载氧化否镁或新活性依碳吸朵附法，得位原生据苷的她总苷。中性每皂苷2.喇次生讽苷的俱提取赛（酶解木法）次生仔苷的订提取巡寿通常醋利用秩药材倍中的良酶自漠行水叠解，灯脱去精葡萄素糖成耗次生膨苷后辩再进瓜行提策取，梨具体得方法更：将藏药材鬼粉末旬加等狠量水污拌匀舅湿润脸后，贫在3勒0～40武℃保评持6～12贺小时填进行发酵彻酶解，然六后用咏乙酸集乙酯艇或乙联醇按活上述虚原生概苷提膊取办沸法进栗行提透取和券纯化暑。亦伯可先突提出喂原生秀的苷尚再进畅行酶录解，嚷酶解芳完全俯后再行用有连机溶牲剂提零取。3.沙强心欲苷的惩分离颈和纯池化3.肿1重姨结晶阅法（忌对浓饰度较辩高组漏分）3.抬2逆受流分州溶法价（在擦两相狭中分缘瑞配系醒数不骄同）3.肌3圈层析丽法对于该亲脂齿性强城的强育心苷艰类，巾如次坏生苷弦可用鸦吸附捆层析肢法进爪行分棵离。邀常用贷吸附蛙剂有鲁硅胶武、氧临化铝域（中低性）拦，洗需脱剂睛为苯石:甲尚醇、垃氯仿须:甲壳醇等稿混合快溶剂苍，由于奏强心偏苷尤薄其是架原生某苷一横般极匹性较挺大，戴吸附号层析筒往往糊分离益效果躁不好惭，改症用分配恼层析能得胀到较津好的席分离华效果脑。常用估的支守持剂物有硅破藻土黄、纤倘维素近，以榆甲酰业胺为戏固定绕相，施甲酰君胺饱芒和的绩氯仿纹、苯洪或甲消酰胺翁饱和盛的氯彩仿:姨丙酮晕（4牙:1参）为另洗脱铃剂，厉对极艇性较案强的铜苷分停离效杠果较男好。4.凉提取嘱实例4.割1逐铃兰嗓毒苷炕的提颤取4.怨2略西地缩慧蓝的往提取医药居用西疏地蓝伞是毛花宰洋地政黄苷众丙的纹去乙新酰化贡物，用腹于急蛛性和冷慢性扁心力唇衰竭瞎、心仪房颤蓄动等斯。其能岭溶于肝水、骑甲醇骄或乙辨醇，猾微溶粱于氯荒仿。⑴提奖取总诉苷⑵分离启苷丙粗总久苷中道所含宝毛花是洋地卖黄苷耐甲、剃乙、轰丙的盼苷元籍由于派羟基断的数棒目和豆位置纪不同能，使旷得它付们的毅极性宗和溶困解度凯有差侧异。绘极性茂大小孤顺序勾为苷丙甜﹥婚苷垂乙选﹥苷膝甲⑶去宏乙酰做基敬氢氧小化钙广或碳父酸钾核水捏解4.湖3社黄花狮夹竹夕桃继续筛分离泊强心采灵（垂夹竹牺桃次夕生苷荡混合基物）锄成5次种单惜体，占可用骄柱色爸谱。樱以中性拳氧化烘铝作吸梯附剂陈，苯稠-氯召仿（塘1:钟1、佛1:拴3、耳1:辱4）室、氯爷仿、和氯仿市-甲袭醇（遍99花.5耀:0肠.5食、9驻9:救1、鸡98创:2橡）、努甲醇浑依次俩洗脱朗，合真并相揉同组湿分，戚分别楚用甲格醇重凯结晶锡，一剧次得晒单乙馒酰黄手夹次陈苷乙舞、黄交夹次登苷乙伯、黄亩夹次诵苷甲型、黄死夹次纸苷丙径、黄赠夹次城苷丁兽。第六询节粥强坏心苷肢的检貌识1.贤理化饺检识主要岛利用民强心凳苷分识子结莲构中肢甾体汇母核西、不命饱和梨内酯狸环、α-去杰氧糖症的颜苗色反库应。街常用错李-抱布氏睛反应摄、呫痛吨氢薯醇反跑应、棒le察ga亮l反保应（疤可区废分甲娇乙型蚂）2.疯色谱耕检识2.只1纸赠色谱⑴一般哗对亲逗脂性腹较强阶的强呆心苷倒及苷驱元，多天将滤络纸预瓜先以影甲酰串胺或冶丙二菠醇浸牵渍数辣分钟胆后座浇固定后相，志以苯学或甲坚苯（愉用甲莫酰胺您饱和愁）为馅移动命相。北⑵若强翻心苷负亲脂顾性较糠弱，可项改为晶极性侦较大门的溶梯剂，榴如二州甲苯娘和丁茶酮的播混合业液，懂或氯闭仿、芳苯和常乙醇罪的混抗合液咽，氯许仿-侵四氢孔呋喃止-甲膝酰胺举（5炼0:槽50土:6灶.5饥）、倡丁酮忽-二看甲苯词-甲盛酰胺梨（5捡0:窗50仪:4恢）等霜溶剂默系统民作流突动相却。⑶对亲紫水型丙较强东的强洽心苷，宜焦用水随浸透础滤纸窗作固慕定相仔，以剩饱和篮的丁过酮或蹈乙醇墓-甲以苯-婶水（箩4:予6:种1）盐、氯仿兄-甲攻醇-昨水（蔬10盖:2雾:5摆；1灶0:固4:够5；亮10廉:8谊:5徐）作此移动艰相，列展开刃效果偶好。2.早2薄某层色病谱可分落为吸诱附薄躁层色掠谱和霸分配江薄层都色谱誉。⑴吸叼附色忙谱常用屠硅胶霉作吸载附剂客以吸氯仿增-甲增醇-辩冰乙尿酸（泻85粥:1说3:深2）怎、乙料酸乙始酯-复甲醇聚-水翻（8煌:5茅:5蔽）等魔系统藏作展横开剂旗。⑵分嘴配色朽谱对分悼离强靠心苷西的效抖果较园吸附祖薄层西更好猴，所摧得斑准点集即中，沿承载探分离极的样型品量惯较大扒。常用怎硅藻窗土、毯纤维万素作落支持挠剂，早以甲垒酰胺摸、二低甲基著甲酰沸胺、换乙二梨醇等钢作固宴定相导，氯朱仿-羽丙酮芬（4冒:1岔）、井氯仿艇-正铃丁醇描（1躺9:化1）英等溶浮剂系迎统作姐展开庆剂，召分离谎极性蛙较强情的强反心苷租类化拜合物栋。显色绩剂：⑴背2%焦3幻玉,5相-二京硝基狂苯甲沃酸乙潮醇溶职液与贿2m梨ol胶/L熔氢氧陕化钾距溶液则等体待积混犬合，聋喷后衫强心滴苷显封红色融，几灾分钟叙后退寻色。⑵川1%睡苦味多酸水莲溶液茎与1道0%沿氢氧咐化钠垦水溶茫液（玩95障:5踪蝶）混肯合，秃喷后毯于9垦0～10交0℃询烘4～5分蜂钟，话强心该苷呈裹橙红拘色。⑶前2%谢三氯弃化锑沾的氯的仿溶能液，傲喷后弓于1活00糟℃烘杰5分仆钟，促各种云强心陆苷及膝苷元合显不险同的求颜色菊。波谱商特征1．顶紫外震光谱建UV主要猾是由分不饱天和内葡酯环念引起飘的吸瘦收甲型秘苷—拾—2街20勒nm涌（λma漆x）乙型耕苷—身—2亩95悼~3钞00闻nm娱（λma爹x）(二荒)拿红外购光谱由不墓饱和第内酯禁环产恒生两慢个吸炕收峰特征祖：(泰在1已80顺0~角17卖00医c到m-1皆产僚生两前个羰腥基吸绿收峰配)强心朵苷在涂18凤00絮~1枯70脉0c暗m-1产生稍特征预性两导个羰忍基吸狡收峰蚂,△αβ-γ珍内酯扁(甲赶型)牛—葬—两青个羰振基峰△αβ锹,γ两δ-δ营内酯盆(乙贿型)始峰位边向低坏波数科移4黄0c遮m-1例如歉：3夹-乙剪酰毛绝花洋政地黄勉毒苷补元17恐38等c馒m-1（乙地酰羰杯基）任嚏根蛾草苷唇元17梁56脉c声m-1（内鱼酯环亏正常用羰基耳吸收欲峰）术17此18饭c好m-117病83献c尤m-1（内央酯环汽非正宏常羰陕基吸引收）砖17纸40晃c浙m-1极性宜溶剂邪中减罗弱或冰消失△4爽0掠cm-1aβ甲型徒强心领苷狠乙型升强心侵苷五元闷不饱舍和内摸酯环排六痰元不农饱和龟内酯考环△a诞β-感γ捞内站酯宝△蛇aβ屑、γ界δ-末δ内蛇酯UV扛λ截ma胜x矮22哭0n趴m幸(雀lg蚂4桶.3宿4易)踢2麦95逮~甲3拨00允nm逆(筑l飘g童3.脊93旬)IR板高波欢数区职低波涛数区钟△4播0锦cm-1用于弟甲型控与乙珠型强双心苷涂的区音别aβ暮饱和蓄内酯具环羰鸡基吸飞收峰陵17民86草c避m-1aβ次不饱眠和内刮酯环猾羰基拒吸收密峰1准75疏6清cm-1aβγδ劲-不刮饱和轮内酯薯环羰破基吸补收峰差17犯18倒c尖m-1羰基共轭程度增大搁，低波角数为释正常区峰；割高波希数为齐非正测常峰（随晶溶剂响性质蒸改变杂而改狮变）（在议极性冰大的枣溶剂样中，故吸收晶强度模减弱搬甚至幻玉消失泥）应用香：①根据女IR台可区更别甲泊型和将乙型荒强心捐苷②依非留正常组峰因启溶剂怖的极森性增诉强而蚂吸收消强度凭减弱跌甚至篇消失化的现除象，秀可指亮示不冈饱和哈内酯挣环的铁存在铸。3.裂质谱强心辰苷苷县元质岩谱裂辟解方泥式较壳多也六较复蹄杂，胀如羟护基脱库水、验醛基咐脱C认O、尽脱甲萄基、侍脱C17内酯贸侧链贿、双走键逆民DA砌裂解恭等。甲型蛛苷元征——傅产生粘：m猾/z天11砌1、12但4、16底3、16岁4(内脚酯和找D环辛)乙型减苷元功——阁产生稻：m抄/z签10蛋9、12古3、13咱5、13瓜6(δ-内酯日环的芽碎片暂)4.1H-稳NM讲R①苷元迅——δ1.势00搏左右垫（二轻个叔购甲基惕单峰当——本C10、C13角甲号基峰陪）②C3-H想——δ3.隙90难左右计，为桌多峰③内酯症环中帜的质伤子4.1H-轿NM侄R③内酯并环中雅的质魂子④因强专心苷疼（C21甾类凑）的孔C/膜D环钟为顺怠式(杀14β-H效)——仔18梨-M别e（当低场遥）姜1葡9-详Me缺（稍胃高场岁）根据柔C1缴8、乐C1搁9-洒Me照位移值妈来判慌断C/道D环的纽奉顺反础式:4.1H-淋NM售R5.13C-京NM泄R观察暮信号疼——招烯碳球、羰冲基碳瓶、连珍氧碳灶、甲晒基碳贩（数匹目）则、糖钞端基狮碳等日信号领。与模许拟化晴合物化进行愚比对件，用垮苷化钓位移购规律砌及技举术图培谱进字行碳甩归属穗。思考1.强心茄苷的闲基本昂母核数，结寄构上废有哪侨些主员要特蛾征，草它与懂一般甾体吴化合赤物有淹何不盘同？2.魄强心废苷的长结构晒和生筝理活炊性的旅关系挂？3.哀如何存分离氏甾体程皂苷雾及强诸心苷把？4.强心绳苷的表主要次分类刑有哪看些？妨主要迟特点肠各是顿什么舱？5.强心延苷的渔温和妥酸水得解和冬强烈肿酸水耳解有窃何不叙同？6.强心席苷的临颜色蔑反应与有哪汪几类拼？各匪举一只例。第三节虑甾念体皂集苷1.彻概念盐和分屋布甾体桨皂苷瓦是一托类由螺讽甾烷邀类化印合物很与糖叨结合尿的寡糖苗苷，主星要分凑布在选薯蓣铃科、靠百合崇科、耍玄参脉科、姓菝葜熄科、慎龙舌马兰科差等植宴物中依。早期榴甾体美皂苷蒜元被便用于途合成甾体战避孕钓药和壮激素亩类药燥物，后元发现极还可冒防治也心脑搂血管幕疾病泻、抗秧肿瘤膀、降嚼血糖午和免业疫调嫌节。心脑铜舒通昂为蒺它藜总供皂苷器制剂薯蓣摩皂苷地奥符心血魔康胶说囊薤白戏皂苷熟可诱孔导家舒兔血倡小板择凝集重楼明甾体燃皂苷增云经南白识药2.章甾体寻皂苷竹的化跌学结贫构和分类甾体冰皂元骆的基克本骨架架：束螺甾腰烷的礼衍生伤物（仆27趟个碳俘）172022212527262416甾体持皂苷望的皂脆苷元祝基本衡骨架跑属于螺甾核烷的衍太生物看，依仓照螺款甾烷斜结构六中C25的构临型和扒环的睛环合焦状态慎，可压将其商分为隙四种怖类型仍：甾体难皂苷螺甾吼烷醇喇型侨:恶2伶5L婚、2块5S精（C25-甲基易直立旨a键凶、为芦β型寄）异螺妨甾烷悬醇型蓬:疾2葱5D非2怒5R汽(竖C25-甲瓶基刮平伏劳e键艘、为舒a型菊)变形典螺甾叔烷醇岁型旺：F乏环变舅形为骄呋喃献甾烷絮（五佩元含泄氧环孩）呋甾约烷型沈：习F环叶裂环敌,C26-O嘴H多盏与葡酸萄糖夸相连天成苷2022252.云1螺男甾烷腾醇类谜C25为S脆构型2.枕2异旬螺甾梦烷醇饰类桶C25为R帽构型25螺甾降烷型颈皂苷异螺翻甾烷识型皂街苷2.狱3呋能甾烷录醇类俭F环屈为开雄链衍澡生物222726不具弄有皂话苷通塑性，旋无溶梦血作摧用，荐无抗匪菌活免性。新潘率托洛盲苷元25薤白超皂苷2220（双遇糖链讯苷）326Ｆ环血开环桨的双见糖链著皂苷写，植禽物根戏茎经蔑长时觉间的讯贮存演，其扁主要浊的皂鲁苷是糠薯蓣涉皂苷挂，而祝不再削是原围薯蓣膝皂苷扛。F环典裂解讯的双父糖链驶皂苷星产生沉的显里色反胀应：E试职剂—昼—盐岁酸二猪甲氨渔基苯枪甲醛似试剂A试混剂—怀—茴渔香醛橡（A趁ni酬sa沿ld腔eh器yd要e）铲试剂F环裂解的双糖链皂苷黄色黄色A试剂E试剂F环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元黄色A试剂不显色E试剂F环旁裂解盘的双名糖链炎皂苷赵不具露有某念些皂郊苷的喊通性听：①没有本溶血幻玉作用②不能程与胆被甾醇漂形成抹复合勺物③没有彼抗菌唯活性螺旋宿甾烷六衍生寸的单疯糖链与皂苷配，则阻具有取明显藏抗菌纸作用贸。如：浸原菝伏葜皂婆苷—喷—无蛮溶血外作用焰、不盯能与行胆甾凤醇形欧成复合汉物、零无抗棵菌活摆性※焦呋甾塘烷醇符皂苷帆与螺户甾烷福醇皂盆苷在理锹化性哈质与掘生理河活性孕上的婶对照皂苷类型E试剂A试剂溶血作用与胆甾醇反应抗菌活性呋甾烷醇红色黄色无

不反应无螺甾烷醇无黄色

有

形成复合物

有2.播4变壤形螺绕甾烷疮醇类济F环渠为五剩元四验氢呋井喃环判。22F272526①慢B/步C环柄、C烘/D么环均肤为反式；何A/雄B有舰两种借稠合狼方式择。②醒C22是螺碳惯原子,以螺缩做酮形式臣相连锄。③汉C17位上圾侧链舅为β唤-构枕型，赤侧链绞上有忧3个梳*C④甾旁体皂倍苷元也可同爸时拥际有多丸个羟洪基，白且C3羟基盲多为个β-洒取向逐。⑤甾哀体皂坝苷元驼可能吧含有饮双键班和羰阿基，妖一般飘羰基肝处于副C12位，滥双键州处在盲C5-C6间。天然厚甾体矩皂苷归元的英结构袖共性菝葜醋皂苷蔽元（勇S-偷构型疾或L颠-）1720212223242526271626αββ2216262717202125EF24异菝清葜皂枕苷元雪（R扯-构跃型或尽D-余）2727α25251722薯蓣禾皂苷回元剑麻轿皂苷咱元25Δ5坟-2夹0β童F，灶22勿αF惨，2静5α攀F-壮螺甾衫烯-浅3β鞭-醇3β躬-羟住基烟-2靠0βF,2列2αF,2米5衰βF-螺轨旋甾芒-1慨2-胳酮新潘结托洛寺苷元25薤白货皂苷22203263、咽甾体查皂苷渔的理拾化性哗质1、费性状皂苷积大多坊为无祖色或坟乳白立色无拔定形凤粉末迟（低身聚糖笨苷，桑极性大，昌分子攻量大秘）皂苷帜元（爆极性振小）骑大多宵有完瓶好结赶晶。皂苷扑多数瓜具有君苦而耐辛辣氧味，傲对粘质膜有盾强烈丈刺激扇性，冠尤其答鼻粘膜碗，易盾引起谅喷嚏凯。闭皂靠苷大庄多具若引湿名性。2、回溶解市性皂苷从（低耽聚糖绢苷，拾极性景大）站易于省水、盟热甲驰醇、鸟乙醇第、含佣水丁醇患，絮难于愤丙酮监、乙简醚次生温皂苷虏（极煤性降习低）叔易于理醇、思丙酮捎、乙伞酸乙贞酯皂苷毁元（负极性波小）倦易于睬石油部醚、询乙醚程、苯羡、氯缸仿，榜难于水皂苷丙的助秋溶作摄用（评表面归活性路剂作辩用）倒，可晕以增斜加其简他成乓分在水射中的剑溶解尿度。3．讨与胆诊甾醇众的沉益淀反订应皂苷救与甾筋醇（牛多为精胆甾偿醇）葵形成炎的分饱子复丧合物石沉淀饮反应谢。生闹成的踪蝶分子振复合贝物沉淀用乙热醚回火流提浓取时孕，胆总甾醇卖可溶哗于乙黑醚，慰皂苷丢不溶营。甾锅体皂仓苷与燥胆甾玻醇形既成沉疏淀的捞溶度链积小森，因响此，站可种用于我甾体笔皂苷耽的分渡离纯芝化。4．碰发泡挥性皂苷算的表迅面活帽性剂眯作用扣，挖其水帽溶液锐在剧塔烈振秋摇时测，可孙以产搭生大祥量、胃持久陷的泡过沫，棵而且坐不因右加热僵而消栏失。5．裕溶血汇性皂苷冰有使卵红细纺胞破杂裂的炸作用取。溶眉血能愚力的护大小纵用溶固血指王数表咏示。钳溶血姻指数糟是指旷皂苷袍对同裕一动凯物来架源的冰红细狐胞稀毁悬浮叨液，剖在同制一等及渗条碑件、控缓冲朝条件抖及恒推温下布造成钩完全本溶血倡的最却低浓粒度。犁原因纳在于两皂苷健对胆紫甾醇民有强妇的亲光和力然，可谁形成洲分子遭复合巡寿物，午作用殿于红驴细胞于表面锤的类孤脂质叨而破签坏血箭细胞觉，表山现强洽的溶炮血作成用。枪同时沟，与寺胆甾贱醇的委沉淀乡丰作用锹可用过于解忆除皂者苷的姨溶血虑作用欺。6．裙与金亦属盐清类的原沉淀仁反应三萜团皂苷扎可被棋中性悠盐如现醋酸谎铅沉岛淀，名甾体登皂苷叹可被渔碱式忠盐或雹碱，刊如碱鞋式醋雀酸铅骑、氢鸽氧化盗钡等洪沉淀仇。7．显使色反挂应在无无水条资件下阻，遇词某些漠酸可斑产生匙与三佩萜皂甲苷相定类似备的显掠色反嘱应。①L-掌B（斩醋酐穷-浓天硫酸悔）反心应：甾体息皂苷→颜色恩变化梁中出胸现绿估色三萜卵皂苷→产生欢红色性（无屿绿色燃）②三氯茂醋酸铜反应锦：甾铃体皂训苷→加热宴至6市0℃→烟显色三萜吓皂苷→加热缘瑞至1稿00℃→混显色4.站甾体亭皂苷注的提颈取与负分离方法放基本恭与三茄萜皂什苷相春似，冤只是忽甾体伶皂苷储一般局不含轨羧基锤，呈析中性险，亲浓水性心相对宗较弱亏。薯蓣档皂苷撞元的招分离注方法①卖胆甾哪醇沉逼淀法般分离分：粗薯辜蓣皂优苷元→溶于虏乙醇→饱和弓胆甾滋醇水跨溶液→沉淀散完全→过滤→水洗知、乙级醇洗概、乙脊醚洗鬼沉淀→乙醚揭回流纱提取→残留社物（锦即较跟纯薯剑蓣皂迟苷元鹊）。②巴色谱摸分离够法吸附炼剂夕——誓硅经胶；洗脱涨剂淋——励不巨同比帆例的氯仿债：甲贯醇：铅水薯蓣苍皂苷股元提蓝取薤白材干燥她鳞茎追（3低6K旺g）5、甾爹体皂寨苷的愧检识1.仍皂民苷的鸭化学慈检识脏—糖颜哗色反能应试剂伸类型肿鉴别嚷特点家鉴波别意收义醋酐夸-浓纱硫酸恶反应济甾体捉皂苷敌黄贩红紫抄蓝三萜反皂苷场最归后显宜绿色用于吩两类皂苷画的区彩别五氯供化锑腔反应塑（6摩0~内70℃加热唤）蓝死、灰毙蓝、灰紫滥色悼可女在滤帆纸上旦进行三氯展醋酸豆反应甾体躲皂苷加热羞60浸℃显掘色三萜脑皂苷加热狮10睬0身℃城显色可在逃滤纸些上进伪行用于帝两类油皂苷座的区达别氯仿晃浓硫馆酸反评应配硫稳酸层惧--社-红建或蓝役色，枣氯仿层-孙--般绿色蝴荧光盐酸拦-对热二甲酬氨基掌苯甲连醛（E节hr笨li槐ch觉试剂彩，简浮称壤E试考剂）螺甾赔烷类不显歪色呋甾另烷类