第十一章电解法用

第十一章

电解与库仑分析法第十一章

电解与库仑分析法电解分析法电重量法：应用外加直流电源电解试液，电解后直接称量电极上析出待测物的质量的分析方法。电解分离法：将电解分析用于物质的分离。库仑分析法：根据电解过程中消耗的电量求得待测物质的含量的分析方法。共同点：都在电解池中进行；不需要基准物质和标准溶液，属于绝对分析法；准确度高。区别：测量的参量不同；电重量法用于高含量物质测定，库仑法用于微量和痕量物质测定。第一节电解分析法一、电解分析法原理1.电解装置电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)零类电极；直流电源；电压表；电流表；变阻器网状Pt电极螺旋状Pt电极装置上的特点：使用大表面积零类电极；需要搅拌试液。2.电解过程中电流与电压的关系

(电解硫酸铜溶液为例说明)阴极反应：Cu2++2e＝Cu阳极反应：2H2O＝O2

+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+网状Pt电极螺旋状Pt电极电解液：0.5molL-1H2SO4－0.1molL-1CuSO43.分解电压

(电解硫酸铜溶液为例说明)电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?分解电压：图中D点对应的电压值。反电动势：原电池电动势，与外加电压方向相反（E）。网状Pt电极螺旋状Pt电极理论分解电压：图上D’点的电压(Ud)，Ud=-E实际分解电压：图中D点对应的电压值。可见，实际分解电压(D点)，其值大于理论分解电压（D’点）。为何？？4.实际分解电压大于理论分解电压的原因E外=（E阳+η阳）-（E阴+η阴）+iR上式称为电解方程式实际分解电压大于理论分解电压的原因是超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：5.电解方程式的应用

利用电解方程式可对某物质的实际分解电压进行估算实际分解电压大于理论分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？产生超电位的原因：电极的极化

电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。

电极极化包括浓差极化和电化学极化。我们复习一下。浓差极化电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。

减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积。因此，电解分析法通常用大表面积电极。b.搅拌，有利于扩散。因此，电解分析通常需要搅拌。E阴=E0+0.059V2lg[Cu2+]e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+平衡（电流极小或零）浓差极化（电流较大）浓差极化使阴极电位变得更负。阴极反应：Cu2++2e＝Cu电化学极化电荷迁越相界面放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。结果使阳极电位变得更正。当电极反应的析出物为金属时，电化学极化的过电位很小；当析出物为气体（尤其是H2和O2)时，电化学极化的过电位很大。本例中η阳=0.72V阳极反应：2H2O＝O2

+4H++4eO2+++++在采用网状大面积阴极，并充分搅拌时，阴=0，因此，E外=（E阳+η阳）-（E阴+η阴）+iR=（1.22+0.72)–(0.31-0)+0.05=1.68V（实际分解电压）析出电位6.析出电位析出电位是指某物质在阴极上还原析出所需的最正的阴极电位，或在阳极氧化析出时所需的最负阳极电位。对于可逆电极反应，某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。电解时，物质在阴极、阳极上析出的先后顺序：阴极上，析出电位越高的组分，优先还原；阳极上，析出电位越低的组分，优先氧化。电解方程式E外=（E阳+η阳）-（E阴+η阴）+iR二、电解分析方法和应用电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全（浓度低于10-6mol/L)沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。1.恒电流电重量分析法

装置：蓄电池、可变电阻、电压表、电流表、网状Pt电极（阴极）、螺旋状Pt电极（阳极）。操作：保持电流在0.5-5A之间恒定，电压变化。网状Pt电极螺旋状Pt电极阴极电位随时间变化曲线E外=（E阳+η阳）-（E阴+η阴）+iRE阴=E0+0.059V2lg[Cu2+]这就是控制电流电解的原理。网状Pt电极螺旋状Pt电极特点及应用范围优点：分析速度快缺点：选择性差应用：只能用于溶液中只有一种可还原的金属离子的定量分析；本法可用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素。2.控制阴极电位电重量分析法

(1)装置：三电极系统调节外电压，阴极电位控制在一定范围内。选择性好。控制阴极电位系统电解装置A1A2(2肺)阴极疯电位梦的选贤择溶液辆中存可在两揉种以每上可瞧析出京金属爬离子醉时，抗进行撕电解铁就应眠该考穴虑干匠扰和星分离筛问题允。如作果两种粒金属百离子停的析聚出电爪位相皱差较狡大，可掉用控撇制阴祸极电秤位电歉解法凑使两隆种金灾属分院离。两种甘金属认离子匹的析商出电掌位相鸦差多肌少时歇，可劳用控藏制电姿位电椅解法羊进行弟分离枣和分踪蝶别测甘定？a.一般光认为时，A离子饰浓度斥降低105倍时抗，即里认为A物质近析出缓完全涛。此全时阴刮极电吵位不要应该罩达到B物质架的析坝出电朵位(图)；b.被分甚离两脖金属终离子拣均为喉一价,析出捎电位恢差>0俱.3翁Vc.被分涛离两躺金属励离子撇均为寇二价,析出却电位协差>0翻.1守5口Vd.被分洲离两贿金属昼离子砌均为妙三价,析出够电位洲差>0乔.1侦0闻VE阴=E0+0.059Vnlg[aA]对于猾一价响离子,浓度虽降低10倍,阴极堤电位笛降低0.促05喊9霜V。(3异)电流疫－时葛间曲邻线电解挪时间彩如何微控制掌？浓痕度随柳时间尾变化魔关系挠如何慢？电流-时间浪曲线:A：电极字面积日；D：扩散跑系数仓；V：溶液扛体积搏；：扩孔散层销厚度当电章解电震流降急低到平恒定染的背旁景电楼流值挎时，托就意外味着他某待筑测物揪质已践经完读全从陆溶液识中析箱出。电解聚完成99喉.9抓%所需友的时萍间为:t99证.9梢%=住7.胞0V/DA电解狗完成犹的时银间与徐起始娱浓度营无关跨。与没溶液狡体积V成正跟比，乳与电筋极面根积A成反迎比。影响垒电解察时间场长短侨的因惧素恒电位电解分析时，用小体积试液、大表面积电极、同时充分搅拌溶液，可缩短电解分析时间。A：电极泛面积牌；D：扩散乐系数捆；V：溶液脆体积千；：扩楼散层签厚度K=DAVδ第二抢节鸡库仑分析鉴法一、夸库仑残分析劝原理逮与过歉程库仑精分析状法：晶电极酷反应-电量-物质响量相初互关发系；库仑干分析驱法的誓理论险基础茄：法严拉第颤电解竖定律战；基本存要求巡寿：电妇极反挺应单蠢纯，京电流跑效率10享0%。1.法拉饥第电流解定忽律物质豆在电猾极上蜘析出况产物岗的质吐量W与通文过电农解池闻的电境量Q成正吐比。pr脖in搂ci毫pl谋e述an拜d理ge寄ne汗ra尾l丸p趋ro旱ce嚼ss扩o日fco护ul为om亮et耐ri绝can窄al辞ys好is式中误：M为物兰质的酬摩尔崖质量肿（g），Q为电觉量（1库仑=1安培×1秒）而，F为法惩拉第趋常数残（1F协=9顽64哨87库仑莫），n为电判极反妙应中继转移窗的电悟子数纪。2.电流恢效率葱与影漆响电厕流效毒率的攀因素影响电电流饰效率瓶的因拳素：（1）溶风剂的爱电极想反应英，控制障电压拨范围态及电着解条名件消旷除（2）溶艺液中号杂质烫的电霞解反阻应，空白闻校正刃或予稼电解县除杂（3）水豪中溶薄解氧厅，通惰膨性气咸体除藏溶解没氧（4）电搭解产岁物的因再反垫应，选合牌适电辛极、怜电解熔液；榴将阴派阳极弹隔开伤。（5）电压极自接身参辽与反背应，采用狸惰性状电极（6）共尾存元而素的君电解功，预先当分离场干扰绿元素1.装置叹与过慈程(2左)将一直定体呈积的泼试样粮溶液闷加入阔到电屈解池唯中，皆接通里库仑睬计电呀解。佩当电排解电伯流降仔低到脾背景耗电流闭时，神停止禾。由使库仑位计记泉录的吼电量努计算增待测脂物质渠的含珠量。(1溜)空白骨液预扫电解,消除刻电活律性杂秋质。却通N2除氧甜。预烤电解弯达到护背景工电流,不接捕通库柴仑计您。二、热控制砍电位闯库仑谅分析塞法库仑油计（1）氢仰氧库贯仑计(电解宾水)在25度、10掌13富25批P勾a下，1库伦依电量翅产生0.闯17器41mL混合油气体透。恒阴省极电以位：电流测随时傅间变祝化时孝，有兽下式以lgit对t作图配，斜居率k；截距lgi0；要求医电流语效率10扩0%（2）电子舱积分啄库仑文计Kttii-=1001.控制蛛电位厘库仑秆分析榨法特宗点及母应用看书p2屑01三、匠库仑万滴定攀法1、方怒法和交原理由恒纷电流吊发生巧器产堆生的拣恒电装流通脂过电衔解池相，被屈测物社质直县接在帅电极叶上反稳应或绒在电梅极附腰近与劈燕电极爹反应锋产生椅的一题种能维与被昼测物塞质起老作用堂的试锅剂反厌应,当被危测物镇质作佩用完邪毕后禽，由刘指示教终点好的仪筋器发软出信猜号，膏立即烈关掉雁计时晕器。方由电缎解进拖行的昆时间t（S）和么电流趣强度厘（A），姑可求中算出党被测筝物质居的量W（g）。躲此法钻又称要为控渴制电翅流库烛仑滴卸定法室，简絮称为涌库仑单滴定鉴法。楚这种字方法艇并不肌测量雷体积早而测贵量电并量。焦它与雪普通电容量驶分析徒法突保出的展不同塑点在鸣于，吴滴定秤剂不法是由油滴定昌管向昼被测昌溶液副中滴喊加，译而是扒通过狂恒电恳流电菜解在您试液振内部位产生扒，电名生滴跟定剂沃的量纸又与党电解宰所消露耗的愚电量宅成正迷比。友因此扰，可斥以说膨库仑唇滴定闭是一钱种以今电子耀作一牵滴定胆剂的疼容量鸦分析哄。在电采解Fe搅2+至Fe亮3+时，龟电极匆反应嘴为：阳极湖：Fe2+==遗F唯e3++鸭e0=然-0北.7神7V阴极财：H++佛e乐==刊1芒/2钢H20=0栋V随时督间的男推移斑，[F钉e2+],为维熔持恒油电流除，外打加电录压将。当贩外加逝电压贞增加既到一肢定值昂时，显阳极说电位魄正移葡。此努时，厚溶液戏中将脾有O2析出例：H2O=恩1/继2O2+2影H++2劳e0=丛-1详.9盈V即电置流效发率将耀达不鼻到10放0%！解决扶方法桌：于复电解饱液中房诚加入秀“第这三者艺”：丢高浓乒度的Ce躲3+作为肥辅助肿体系遥。Ce3+=犬Ce4++e0=离-1呈.6跟1V可见网此时Ce4+比O2先析较出，参而析茶出的Ce4+马上道与Fe2+作用拖，充维当了茶所谓密的“唇滴定摇剂”茶，即电生夸滴定匀剂，从伴而保雕持电掉流效魔率为10蛇0%。该稿法类侦似于Ce4+滴定Fe2+根据第反应酿可知必，阳必极上沸虽发率生了Ce3+的氧敏化反诊应，冬但其沟所产嫌生的Ce4+又将Fe2+氧化贴为Fe年3+。因此竭，电孤解所梯消耗衬的总非电量圈与单章纯Fe2+完全死氧化撞为Fe3+的电梁量是派相当怒的。可见衬，用殿这种河间接泼库仑仇分析伙方法蝇，既础可将未工作让电极货的电议位稳米定，挣防止粉发生税副反苹应，肃又可厉使用茫较大关的电晋流密切度，让以缩启短滴胖定的耳时间拥。2.库仑爱滴定盯的装仙置与志过程在特口定的辞电解题液中米，以莲电极魂反应尸产物乏作为析滴定相剂（电生粘滴定舒剂，相奇当于恋化学泊滴定采中的辟标准兄溶液道）与亚待测密物质预定量竹作用卸；借助仗于电运位法笋或指卫示剂却来指谨示滴甲定终只点。酒故库跪仑滴妹定并检不需炭要化巾学滴尾定和披其它妻仪器干滴定嚼分析逃中的著标准丧溶液世和体忆积计候量。3.指示痕滴定