Magi射线荧光光谱仪分析方法的制定步骤剖析

MagiX X射线荧光光谱仪分析方法的制定步骤XRF-SYSTEMSETUP界面APPLICATION》《建分析程序》《NEWAPPLICATION》《输入分析方法名称》(rock)《道组》OK》进入如下界面，并按如下挨次设置：General(总设置) identificationschems(编号方案) conditions(条件)Sampledescription(样品描述) preference(优先) 化合物)channels(道) quantitativeprogram(定量分析程序)qualitativeprogram(定性分析程序)Generalidentificationschems两项一般可以跳过，不用输入。conditions(条件)：XRF-vacuumlocktime(s)(XRF真空锁定时间，系指样品104秒即可)。delaytime(s)(延迟时间系指试样进入测量位2秒)。Spinneron(自旋)，通常没定自旋，以防止样品不均匀。Measureindecreasingenergyorder，该项通常按能量从大到小进展测量，但假设需测定氯或硫时，即不选用该项，应使氯先测。bead(熔融块)、liquid(液体)、presed固体)bead(熔融块)、liquid(液体)、presedpower(粉末压片)时，要输入样品重量、熔剂、或溶剂或粘结剂或助磨剂的重量。需要指出的是以何种物理形态样品进展测量，需依据对分析方法所要求的准确度和精度、分析时间、标样等因素确定。compounds(化合物addcompound化合物表中参与所要分析的化合等加进去。假设分析以元素表达，也可从周期表中直接点所要分析的元素。无论以何种方法输入，总是按分析报告的挨次参与。channels(道)，通常化合物选定后，进入道参数可以见到软件给出的参数。但要依据样品实际状况，选择所用分析线(line)K、L，kVmA，晶体 PHD(脉冲高度分析器)MONITOR一档中选择。这些参数的选择可参考附录1。或按软件所推举的条件进展测量。program(定量分析程序)，最终确定分析时间。存盘后退出。)栏，选择分析方法(rock)称参与，并输入标样各组分浓度。ANALYSE界面，选择测量(MEASURE)，再用鼠标点标样测定栏(以两个天平法码表示)，然后鼠标点分析方法(rock)名称，即在右侧显示标MEASURE。按此将全部标样测完。XRF-SYSTEMSETUP界面，在《APPLICATION》栏中翻开校正曲线计算程序(或用鼠标点计算器形象图)，用鼠标选定分析方法(rock)名称，在消灭的界面上，在待测元素上方，用鼠标点之，使待测元素档呈深色，再用鼠标点下方的计算Si。则在本计算界面的下方，鼠标点SiADD，从Al，OK后再计算，以此类推。系数，即在下方用鼠标点所要计算的元素，再点理论(theory)，进入calculatealphasOK。粉末压片法较少使用理论系数法。熔融法和金属样品用理论系数法。后，再用鼠标点曲线下方的删除(EXCLUDE)。假设欲恢复，则用鼠标点欲恢复的标样，然后按下方的包括(INCLUDE)。1波长色散谱仪定量分析条件的选择XXX60kV125mAMagiX2.4、34千瓦之分。谱仪软件所推举的电压和电流，其乘积通常是满功率，而且电压和电流值随元素而异。推举值是依据元素而定，并未依据实际试样。众所周知，在选择高压时，其必要条490%的强度。再提高电压效率就很差，X10，X元素含量进展选择。推举的高压列于表1，需要指出的待测元素含量不同也有所差异，这里给的也是一0.7～0.9也不能变化太多，通常只需设定两种，如30、60kV分别满足轻、重元素的测定即可。这样有助于提高工作效率和仪器的稳定性。对于水泥工业中生料、熟料中诸成分的分MagiX50kV，40mA。1高压的选择KVKL60Fe-BaSm-U50Cr-MnPr-Nd40Ti-VCs-Ce30Ca-ScSb-I24Be-KCa-Sn角度的校正、背景的扣除和计数时间确实定角度的选择取决于待测元素所选的谱线和晶体，当这两个条件一旦定下来后，软件2θ角度值等。谱线的选择原则谱线的选择大体遵循下述原则：K、K、L、L和M

等几条主要特征谱线，这些谱线在各自谱线系 K

,L,L

K和M

。但假设待测元素的K系30keV，60KvLZr20%)，用熔融法L

K

X样的厚度与射线的能量和基体成函数关系，令有99%的X射线荧光能透射到试样表Id

I0

为样品外表的强度，则Id99e(d)SiI 20

(1)d(m)

ln(0.99)Sin2为基体的密度。为了说明问题，2(PW24MgK(1.25keVMgK(1.25keV)CrK(5.41keV)SnK(25.19keV)2铅0.6450黄铜0.720170铁0.930260FeO1.66055023SiO271008000LiBO2471280050000HO1490050000(3)X状况下谱线干扰不仅存在且很严峻，如PbL和AsK谱线几乎完全重叠，因此为获得测元素的净强度，必需对谱线干扰进展校正。现代谱仪的软件通常可提示或自动予以校正干扰谱线。干扰谱线校正的方法通常是：As时,AsK线，假设PbAs相比较，不是很

测定Pb，然后在仪器供给的软件中，用数学方法 扣除铅对砷的干扰；或以不含砷的含铅样品，在AsKPbLPbL的强 度乘以上述强度比,其值从AsK线中扣除。此外,测定超轻元素时,对试样中可能存在的元素高次线或L和M线对其干扰应2θ角度。Zr，NbZrMoYNbZrNbYMo1。谱线干扰也可通过选择狭缝和区分率高的晶体予以避开。如用LiF220代替LiF200、细狭缝代替粗狭缝削减干扰，但要损失强度，这需要加以权衡。常见的谱线干3。在通常状况下，不仅要考虑直接干扰的谱线，也要考虑间接干扰元素。NaNaK(2)MoL，SKBaL(3)1CoK(4)PK1lYL，MoL ，Co1ClKMoL1K(3)，ZrL11KKVKWL(4)CdL1TiK，WL2CaKCrKSnL，NiK(2)VK，BiL14TiKMnKCuK (2)，1BaLCrK，EuL1TaL21UL2，1MoKPdKInKTeKBaKPbL1ZrK1，K ，UL ，UL1MoK，RhK，YKAgK1，Rh3KPdK1，AgRuKAgKSnKIKLaLK©1RhK，PdK1SbK，CdK，CdKRhKCdKSbKCsKCeL 1MoK2RhK1SnK，CdK1K ，1AgK1FeK1SbK，InK1SbK，SnIK，TeK，InK1TeK，Sb1TaL (2)，12K ，BaK2K，LaK11WL (2)，Ba11CsL，4L1PrLSmLLaL1NdLEuLSbL2,3，GaKCeL，Cr1PmLGdLPrL ，CrK1CeL，PrKPrL ，NdVK1,3L32L32CeL，LaL123常见的谱线干扰待测元素OK素CaK(7)，待测元素FK主要干扰元 素PK(3) NaK主要干扰元素ZnL1MgKCaK(3)AlKCrK(4)， SiKSnL(2)，1FeKBaL3，PbL3，CeL2CoKFeK，NiKWLl，CoK，CuKGeKNiK，WLWL2，MoK(2)，ZnKAsKHfLlMoK(2)，PbL Ba，K2(2)GaKSeKYK(2)TaL1，PbLlTaL，WL1 1PtL1BrKHgL2HgL1，AsK2RbKBrK，SrKPbL5YKRbK，ZrKBiL3NbK，SrNbKZrK，MoHfHfLZrK(2)TaLNbK(2)，CuK，WLMoK(2)，NiNiK1,3K ，TaL5nIrLGaK，PuL1GaK1，PtLTaL，WL11AuLWL，TaL，ZnK ，121TlLThLBiL，PbLULAsK，HfMoK(2)1LRbK，PbL3，1NpL，BiLHgLHfL2，TaL1WL ，Ge22K，RhK(2)背景的扣除X生散射(康普吨散射和瑞利散射)线,其强度随样品成分的变化而发生变化;此外在被测谱线四周存在谱线干扰，这种干扰谱线来源于原级谱散射线或样品本身;其二是由样品产生的射线与仪器相互作用造成的背景,如晶体荧光和分光晶体引起的高次线等;此外宇宙射线和样品中放射性核素和电子学线路也能产生背景。背景对微量元素的检测限和准确度均有较大影晌,因此,通常均给以足够重视。经过多年的争论,背景校正已进展成如下方法:理论背景校正法、实测背景扣除法、康普吨散射校正法、阅历公式校正法。在这几种方法中，实测背景校正法效果最好,对上述两种背景均可进展修正，而理论背景校正法、康普吨散射背景校正法仅能修正原级谱在样品中的散射引起的背景,特别是理论背景的计算需要知道样品各组分含量,目前尚50假设谱峰对称，仅需要选谱图尾部一点作背景；假设非对称谱，或有谱线干扰，通常需选2个背景点。对于微量元素，特别是峰背比在3左右时，背景的选择直接影响测量结果和检测多项式拟合法R BgCBgLXBgQX2BgTX3 (2)背景式中系数通过回归分析获得。拉格郎日(Lagrange)多项式R L1(X)R(Bg1)L2(X)R(Bg2)L3(X)R(Bg3)L4(X)R(Bg4)背景Ni1取四个背景点。四个背景点4所示。14峰位及背景点的强度距峰位角度(2)计数率(kcps)峰位48.65BG140.95BG244.15BG349.65BG454.65-7.7-4.51.06.010.138510.32147.18335.05075.4477(4)进展计算。式中：(X X )(X X )(X X )P BG2 P BG3 P BG4 (XBG1

X

BG1

X

BG1

X )BG4(X X )(X X )(X X )L2(X) P BG1 P BG3 P BG4 (XBG2

XBG1

X

X )BG4

(X X )(X X )(X X )P BG1 P BG2 P BG4 (XBG3

XBG1

X

X )BG4(X X )(X X )(X X )L4(X) P BG1 P BG2 P BG3 (XBG4

XBG1

X

)(X

X )BG3将表3中的数值代入(4)式，则求得其系数：

4.5(1)(6)(3.2)(8.7)(13.7)

0.0708X)

7.7(1)(6)3.2(5.5)(10.5)

0.2500X)

7.74.5(6)8.75.5(5)7.74.5(1)13.710.55

0.8690.0482扣除背景后峰位处的净强度变为：R RNi

(0.0708*R

Ni,BG1

0.2500*R

Ni,BG2

0.08690*R

Ni,BG3

0.0482*R

)Ni,BG4=10.1385-(-0.0708*10.3214+0.2500*7.1833+0.09690*5.0507-0.0482*5.4477=4.9469BG2(9-11)BG2XP

X 和BG2(XBG1

X

1，L2X为零。在很多状况下,常选用公用背景,作为测量多个元素背景,这样做不仅缩短了测量时间,还可抑制在某些分析线四周不易找背景点的困难,此外,公用背景点可用作内标,公用背景的选择与分析试样组成和所测元素有关。如在分析化探样品中Nb、Zr、Y、Pb、Rb、U、Th和BiLiF时可选用24.55,42.65Ni、Cu、200ZnCoAl、Si、P、

线时用0.7590nm为公用背景点;分析铁基镍基钴基合金中Ta、

0.1407nm和0.2039nm为公用 测量时间确实定现在是依据对计数统计误差的要求或对检出限的要求确定测定时间，测定时间是可变的。系：CS KCXRF

〔5〕KCK0.01～0.05C下式计算：CCSE

%REL

0.005C

100% 〔6〕CSECSE析精度要求不像钢铁样那么高，也可适当放宽。(6)式的前题条件，测定时间的设置以测1004×106计数。浓度与CSE差关系参见表5。

%和误RELCSE是以浓度为单位，而不是计数率(kcps)，灵敏度(kcps/%)定义为：S

P PP B (7)C

CSE(浓度)

CSE(kcps)S

(8)RTbLLD3000RTbSRkcpsTb

为背景测定时间。亦可依据待测试3 2 R3 2 RbS TbLLD

(11)S和Rb

分别是灵敏度(cps/%)和背景的强度。2在净强度大于等3 倍的背景强度计数标准偏差时，测定时间的延长，可以降低220106025浓度与CSE

%和误差关系REL浓度(%m/m)CSEREL(%)误差2m/m)1000.050.10500.0710.07200.1120.045100.1580.03250.2240.02220.3540.01410.5000.0100.50.7070.0072.52.560分钟210分钟m1.5ppDLL10.50NiCuZnGaAsSeBrRbSrYZrNbMoHfTaWPbBiTbU2.在同样条件下,测定时间对检测限结果的影响脉冲高度分析器使用脉冲高度分析器主要目的是处理探测器给出的电脉冲信号，由于晶体在衍射时可能产生晶体荧光、某些元素的高次线或高次线的逃逸峰、待测元素本身产生的逃逸峰，这些信号所产生的电脉冲如不处理，均影响分析结果的准确度。MagiX系列谱仪供给了O-255道多道脉冲高度分析器，可选用两个不同的PHD值，是格外有利的，它不仅能将四级线显示，还可提高计数率。逃逸峰的处理逃逸峰的产生，以流气正比计数管为例予以说明。从晶体衍射出来的X射线荧光，ArArK线，ArArKArK

线能量从探测器逸出而损失。如待测元素的能量为Ei,ArK

2.96keVEi－2.96keVCrK线为例，CrK

5.41keV－2.96Kev=2.45keV，待测PHD50%CrK那么逃逸峰的位置：2.455.4122.7%50

keV50%，因此在PHD分布曲线中可见两个峰，如图3所示。基于每个待测元素的脉冲高度通过微机均锁定在50左右，因此逃逸峰在PHD中的位置是与待测元素的能量有关，能量逾大，则逃逸峰的能量也大，其在PHD中位置则逾CuK5.08keVPHD31.5KK0.35KevPHD5.3。逃逸峰是否要包括在PHD下阈和上阈之间,视待测元素含量而定,通常含量较低时,其逃逸峰不包括在内,反之则需包括在内。3CrKPHD图PHDXX射线荧光，与待测X荧光一起进入探测器。为消退晶体荧光，基于待测元素和晶体荧光的能量存在PHD4GeGeLPK的干扰，PHD消退其干扰的状况。图4 P的K和GeL晶体荧光的PHD图PHDN倍处亦会产生相应的谱,假设待测元素的波长,ｎ倍，PHD将它们分开。在图5中列出PX1晶体测石灰石中Mg的PHD图，从图中有四个峰：〈1〉、在3×50=150%处；〈3〉、CaK处；〈4PX1的晶体荧光，PX1W和测定，WMSiK峰位分别在： WM 50 50 70.8EMgK

1.253 SiK 50 50 69.4EMgK

1.253很明显，这两个峰是分不开的。在这种状况下，对PHD下阈和上阈要认真选择。PHDAl时，BaL三级线的逃逸峰的能量是〔4.465keV－2.957keV〕=AlK6所示。MagiXPHD

(gross)

逃逸峰)－F×2〔BaL谱〕，F可AlBaCO3以消退。此外，当流气和封闭式正比计数管联合使用时，测定较重元素时如CuK,在PHDArXe7。5PX1MgPHD6Al2O37CuK2校正曲线的制定定量分析是以一组标样中待测元素的强度和浓度值，通过最小二乘法或作图法求得景和干扰谱线后的强度。进展定量分析时，一般需要制定校正曲线，将测得标样的强度与其含量建立如下的关系：C LOi

DEi

R[1Mi

] (1)C (LODi i

ERi

i

] (2)C (LOi

DERi i

FR2)[1Mi i

] (3)式应用于背景校正后的状况，(2)式用于不校正背景的状况,(3)式只用于特别的状况,如分析从线性到中间厚度的样品,可以二次曲线表示。LO是谱线重叠校正，可以用干扰谱DE是通过回归方程计算一组标准样品获得的，并且是常数。在方程(1)Di

Rbi

ERbi

是没有从一组标准样R中减去残留背景的计算平均值，而不是单独测定的背景强度，严格的讲，iD和RbR

方是纯强度，否则它就包含有残留背景，并且参与基体校正，这有i i i可能引入误差。基体简洁,不要考虑元素间吸取增加效应的影响,即M为零,依据标样的含量和测得的强度用回归法直接计算D和E。或在方格纸上作校正曲线，其横坐标以含量表示,纵坐标待测元素的强度。在测定低含量元素时，为消退基体效应，亦可将待测元素的强度与内标元素强度比或与散射线强度比用你纵坐标。曲线截距D的单位为含量,斜率E的倒数为方法的灵敏度,E%/kcpsD假设在制定校正曲线时，基体存在较严峻的元素间吸取增加效应，则需要校正。基于PH为一个方程，为便利起见，引用如下：]i

1nC ij j

Cij j1 Cn

i,j,k

C Cj

(4)j1 j1

ij

j1k1,、、是用于基体校正的因子。i是待测元素,j,k是干扰元素。该式的特点有：式中DeJoung,也可用阅历方法计算。为阅历系数,依据标样的浓度和强度通过数学上解方程求得；理论系数的计算可用根本参数法依据标样各待测元素的平均含量求得,固然可,PH系数的；,为使用者供给便利,可获得质量更好的校正曲线。这样做,不仅可以校正元素间相互影响,还可对粉末压片法中对矿物效应和颗粒度效应进展部份校正；方程、R-H方程、C-Q方程合成于一个方程,可依据实际状况予以选择；在软件设计上,可对干扰系数、影响系数单个独立计算计算后将该系数锁定,再计算另一系数,这样可用少量标样获得多个参数牢靠值。这里需要指出,在一般状况下不管用何种方法迸行基体校正,应遵循下述诸点:;校正曲线中间局部所计算的浓度比其两端更准确;在同样条件,用多个标样获得的校正曲线分析未知样比用单个标样更准确。随着计算术技术快速进展，根本参数法已用于常规试样分析。基于计算较简洁，这里不作介绍。附录3.仪器漂移的校正X级谱的变化、高压发生器的不稳定性、冷却水温度和真空度的变化、2角度漂移导致SCFL选择仪器漂移的校正(Monitor)样品，要求仪器漂移的校正的样品含有分析方法中是玻璃或金属。MONITOR,再点Newinstrumentinstrumentmonitor，Newinstrumentmonitorrock，channelsetOK。进入总设置(General)，参数(Parameter)，样品(Sample)和测量(Measurement)，在总设置档中可以用英文写上所要说明的问题，也可不写。在参数一栏中选择所要MONOTOR4Monitor漂移，保证分析精度。Monitor移。样品的预加工

4制样方法样品数量少则几毫克，多则几十千克或更多，因此必需进展预加工。少量样品通常1所示130μm颗粒样品。研磨另一重要作用可消退或改善样品不均匀性对分析结果的影响。在选择用于研磨的料钵时，其材质和物理性能有较大影响，现将常见的几种料钵材11.1。一般料钵容器可能引起的污染,如玛瑙：SiO2，不锈钢：Fe,Cr,Mn,Ni；碳化钨：W和Co2～5min，已76μm以下，假设在研磨的样品中加少量助磨剂，有些能使样品颗粒度减小，反而可能增加污染。180mm鳄氏裂开机＜12mm5mm小块粗料＜4mm玛瑙磨＜120μm细料＜细料＜2mm行星式玛瑙磨＜30μm加黏结剂粉碎压片熔融处理1取样和制样流程示意图缩分：对于地质样品和矿石，为表征其化学组成及物理性能，通常需要取大量样分是从大量样品中取出少量样品，而又能代表其整体化学组成。Q(kg)可依据切乔特公式计算:Q=2kd2式中：dmm；k2，对均匀的样品13。在研磨过程中全d计算样品的留样量小于现有样品1/2时，再用四分法予以缩分。材料化学组成硬性密度g材料化学组成硬性密度g-3莫氏硬度对料钵有影响的化学试剂稳定性N..mm-1SiO2＞99.91%,Al2O3和Na2O0.02%,尚耐磨性为硬质抗压11000玛瑙2.657氢氟酸舍有Fe,K,Ca,Mg,磁的断裂Mn的氧化物,各约0.01%.200倍21000氧化ZrO2/HfO299.91%耐磨性5.78.5硫酸和氢氟酸18500锆 为热压硬质耐磨性金属WC93.5%,Co硬质耐磨性金属WC93.5%,Co约为大于玛碳化6%,Ti0.5%,Ta200钨0.5%,Fe0.3%倍Fe69,8%,Cr19.0%,Ni硬质9.0%Mn2.0%,Si耐磨性铬钢1.0%,S0.15%,C较好0.07%

14.75 8.5 7.9 酸

2400抗压54000断裂17000热压Al2O3烧结99.7%,MgO,SiO2刚玉Fe2