第二章电磁辐射与材料的相互作用

第二章电磁辐射与材料的相互作用第—节概述

电磁辐射与材料相互作用，产生辐射的吸收、发射、光电离、散射等，是材料现代分析方法的主要技术基础．一、辐射的吸收与发射1．辐射的吸收与吸收光谱辐射的吸收是指辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子(原子、离子或分子等)选择性地吸收从而使辐射强度减弱的现象．E2与E1——高能级与低能级能量特征光谱的产生原理：辐射(能量)被吸收的程度与频率和波长的关系(曲线)即辐射被吸收程度对频率和波长的分布称为吸收光谱．不同物质粒子的能态(能级结构、能量大小等)各不相同，故对辐射的吸收也不相同，从而具有表明各自特征的不同吸收光谱．2．辐射的发射与发射光谱辐射的发射是指物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。辐射发射的实质在于辐射跃迁，即当物质的粒子吸收能量被激发至高能态(E2)后，瞬间返回基态或低能态(E1)，多余的能量以电磁辐射的形式释放出来．发射的电磁辐射频率取决于辐射前后两个能级的能量(E2与E1)之差，即辐射的发射，前提是使物质吸收能量即激发。使物质激发的方式很多，可分为两类：非电磁辐射激发(非光激发)和电磁辐射激发(光激发)．非电磁辐射激发又有热激发与电激发等多种方式．电磁辐射激发又称为光致发光，作为激发源的辐射光子称一次光子，而物质微粒受激后辐射跃迁发射的光子(二次光子)称为荧光或磷光。吸收一次光子与发射二次光子之间延误时间很短(10-8E一10-4Es)则称为荧光；延误时间较长(10—4E一10s)则称为磷光．物质粒子发射辐射的强度(能量)频率和波长的分布称为发射光谱；光致发光谱，则称为荧光或磷光光谱．不同物质检于也具有各自的特征发射光谱．3．光谱的分类按辐射与物质相互作用性质，光谱分为吸收光谱、发射光谱与散射光谱(拉曼散射谱)吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和分子光谱等．由于吸收光谱与发射光谱的波长与物质微粒辐射跃迁的能级能量差相应，而物质微粒能级跃迁的类型不同，能级差的范围也不同，因而吸收或发射光谱波长范围(谱域)不同．据此，吸收或发射光谱又可分为红外、紫外、可见光谱，x射线谱等．光谱的另外分类方法：光谱按强度对波长的分布(曲线)特点(或按胶片记录的光谱表现形态)可分为线光谱、带光谱和连续光谱3类。连续光谱表现为强度对波长连续分布，即各种波长的光都有，连续不断，连续光谱是非特征光谱即不含有物质的特征信息，构成线状或带状光谱的背景，在材料光谱分析工作中造成遮盖特征谱线、干扰分析的不利影响．在分析工作中一般应注意尽可能减弱其强度或对其进行扣除．线光谱表现为在某些特定波长的位置有强度很高的谱线。带光谱则表现为多条波长相近的谱线形成的谱带(不同谱线的波长如此接近，以至这些谱线形成难于分辨的—条“宽线”即谱带)．线状光谱与带状光谱都是含有物质特征信息的光谱是材料光谱分析工作的技术依据．

二、辐射的散射辐射的散射指电磁辐射(与物质发生相互作用)部分偏离原入射方向而分散传播的现象．物质中与入射的辐射即入射线相互作用而致其散射的基本单元可称散射基元．散射基元是实物粒子，可能是分子、原子中的电子等。

1．分子散射分子散射是入射线与线度即尺寸大小远小于其波长的分子或分子聚集体相互作用而产生的散射．分子散射包括瑞利散射与拉曼散射两种。瑞利散射是指入射线光子与分子发生弹性碰撞作用，仅光子运动方向改变而没有能量变化的散射．瑞利散射线与入射线同波长．

拉曼散射是指入射线(单色光)光子与分子发生非弹性碰撞作用，在光子运动方向改变的同时有能量增加或损失的散射．拉曼散射线与入射线波长稍有不同，波长短于入射线者称为反斯托克斯线，反之则称为斯托克斯线．在光谱上斯托克斯线和反斯托克斯线出现在入射光谱线附近，称为拉曼散射谱．拉曼镰散射凡产生源的实哈质：在于陵入射善光子跃与分疾子作羞用时分子垮的振洗动能符级或彻转动生能级跃迁信，因拖而拉窗曼散绞射谱肝谱线仔的多少将、强躬度与草波长等均北与分抛子的能级与结构搜、性仓质等密朵切相狸关．夺拉曼效散射幻玉谱也前是含们有物您质特方征信料息的械光谱肾。2．晶磁体中唇的电滩子散稻射x射线努等谱兼域的钞辐射醋照射御晶体铁，电今子是持散射其基元捧．晶锁体中锦的电苗子散页射包篮括相干容散射膏与非牌相干城散射两种输．相干痰散射是指鱼入射蹈线光遣子与船原子镜内受周核束柱缚较拿紧的镰电子(如内港层电罗产)发生毅弹性知碰撞劣作用味，仅垫其运铜动方光向改元变而范没有售能量抓改变行的散喂射．房诚相干挥散射贡又称巧为弹础性散很射．因为构汤姆穗逊首铸先用诱经典高电动者力学叨方法隐研究顽相干例散射呜现象恭，故等又称波其为岛经典萍散射绩或汤涛姆逊茎散射滑．按壁汤姆晓逊的盏工作秀，一仓个电订子对徐一束短强度脚为I的偏剪振化丘的入邀射线下散射轰波的哈强度Ie为e与M—筒—电子挠电荷吗与质际量；c—响—光速习；R—悉—散射奔线上喉任意绞点(观测臣点)与电购子的仇距离φ——散射玩线方浙向与组入射笑线的嚼夹角拥．非相孩干散狂射是指傅入射叛线光卫子与狸原子肥内受炼束缚桑较弱捧的电肥子(如外痕层电熟子)或晶愁体中的自由于电子缴发生倾非弹乌性碰替撞作辆用，使在光堆子运途动方捏向改假变的惹同时躁有能咸量损蛋失的赛散射蚁，又咐称为缩慧非弹录性散夕射．属电子番对入例射光氏子的拣非相牲干散土射现如象是胳由康详普顿乎和我竹国物年理学盈家吴像有训蛮首先霸发现院的，瓦故又较称为六康普卷顿—吴有批训效坛应或揭康普背顿散翻射.相干引散射泉是材贞料X射线役衍射删分析瓜等方僚法的凤技术命基础萍；非区相干碗散射烘在一宵般情约况下莲则给但衍射扣分析怜带来夸不利湾影响泥．三、有光电酿离光电钓离是扎指入捆射光蚁子能米量足谋够大宇时使男原于抄或分议子产晚生电穗离的飘现象麻，其掀过程乓可表甜示为式中稍：M—各—原子横或分状子M+趟——离子肤；e—筋—自由美电子狂．此种质物质杜在光抚照射殊下释狐放电犬子(称光级电子)的现坝象又痕称(外)光电冶效应孝．光酱电子霜产额迁随入麦射光辟子能全量的拔变化升关系基称为张物质勉的光电址子能距谱.光电恼子能肃谱与型物质炭状态印、能灵级或斧能带谢结构玩及光础电子隙来自袍原子耳内层直或外佛层等密逢切相樱关，猜即光积电子怜能谱梨也是左含有午物质某成分动、结擦构等旱信息童的特粪征谱思考糕题：1、衍射兄分析淘方法邪的分溉类2、x射线界衍射衰与电数子衍座射分禾析方露法的巴比较3、电评子能部谱分拳析方字法主风要类计型4、电篮子显闸微分佣析方子法5、电栽磁辐喝射与扣材料元相互啄作用荒，产特生辐木射的液吸收喊、发像射、包光电且离、恒散射淋，解带释这欠些物析理现供象，泰并说速明这度些物为理现胜象可慈以用司来作律为什锦么分戴析测忧试手贸段。第二责节选各锹类特诊征谱享基础一、唯原子闷光谱特：基于呆自由(气态)原子呀外层驾电子祸跃迁盯产生贴的光煤谱有原子工吸收识光谱等、原美子发母射光拾谱和窑原子位荧光允光谱，通蹄常所沿称原惰子光幻玉谱即须指此3类光歼谱．基于拦原子略内层葡电子惰跃迁纠的x射线馆荧光价谱等也向是原究子光冈谱.1．光蓬谱谱向线在寒能级泉图中个的表唱示及肌光谱茅选律原子抬能级衔图能董形象生地表嘉明原摊子光辆谱与驻原子惜结构塞的关被系．侨图所魔示为Na原子备能级邮图。互图中孝纵坐然标表肃示能供量，兼能级(光谱纠项)用水吹平横业线表勺示，哪最下—条横灿线表戒示基减态，详光谱附分析荷用能躬级图辩，通袍常设锡基态府能量哲为零担；能庭级间庙距离武随主旗量子果数M值增饲加由煤下至环上逐谅渐减栋小．Na原子能级门图能级定固中砌各光愚谱项报对应院角量焰子数L的不乎同取稠值可够分为妖若干塔列(纵行)，图奥中对旦应L＝0，1，2，3(即S、P、D、F)．每—条光弦谱谱停线都柿是相个应两键个能郑级跃肾迁的切结果域，故志可用坊两个镇光谱千项表寺示—条谱患线，换在能吉级图竭中即屿表示雨为两桑个能准级间涌的连碌线．凉例如顿：Na别5勿88菠9.搞9A表示匆为32S1/刘2一32P3/索2Na熊5准89衣5.笼9A表示砖为32S1/距2—32P1/斤22．原子觉荧光社光谱港的产奋生受具胸有特胀定波功长(λ)的电辟磁辐苗射(单色裤光)激发置，气笛态原辛子外东层电沃子从映基态泉或低苦能态饮跃迁悄至高惯能态感，在劫很短饥时间柏内又墨跃回给基态篇并发吩射辐计射，免即为屑原子债荧光嘱．原脏子荧百光是光致拆发光现象辣．二、倘分子渣光谱分子淋光谱释是由竟分子件能级泪跃迁陈而产小生的夸光谱厌．材抢料分呜析中誓应用宝的分硬子光药谱有分呀子吸锤收光抽谱和阿分子观荧光减、磷饭光光钩谱．分子举吸收趣的辐皇射，影其谱柔域与京分子股跃迁调能级莲的能抚量差氧相对扇应，球故分歉子吸胡收光剖谱可肃分为紫外厨、可栽见(吸收)光谱驰，红学外(吸收)光谱单与远趣红外(吸收)光谱3类．1．紫外写、可到见(吸收)光谱由于毯分子振动圆能级尘跃迁羡与转效动能笛级跃首迁所需差能量饰远小夸于分唐子电南子能铸级跃充迁所侦需能卷量，顿故在绩电子疏能级欢跃迁栏的同毯时伴悲有振动铸能级网与转松动能烟级的跃蹈迁，拍即电炸子能赞级跃籍迁产旁生的稿紫外醒、可普见光时谱中毫包含里有振草动能嘱级与暮转动岩能级坐跃迁寒产生草的谱栗线，避也即范分子图的紫神外、霸可见配光谱泰是由俭谱线肌非常紫接近或甚至欠重叠决的吸身收带枯组成咐的带状枯光谱．2．红娃外(吸收)光谱红外木吸收炒光谱瞒是物宿质在糟红外危辐射办作用皇下分慎子振隙动能呆级跃坦迁(由振霉动基墓态向仆振动富激发孝态)而产形生的袋，由碍于同溪时伴欲有分忌子转蒙动能兼级跃射迁，魂因而焰红外议吸收就光谱源又称振—转光剂谱，裳也是堆由吸彼收带炭组成谣的带玻状光莫谱。红外(吸收)光谱技产生榨条件:红外亏辐射苍与物予质相砍互作齐用产逃生红飘外吸泄收光弟谱，围必须宋有分笨子偶极室矩的变项化．淡只有盖发生别偶极咐矩变蔬化的言分子说振动耍．才进能引软起可任观测狭到的勇红外替吸收恶光谱胖带，弹称这舅种分滔子振份动为红外拴活性的，疯反之羽则称喉为非红影外活预性的。分子线的极性扛与偶射极矩：分子艳由带泡正电疏的原扩子核痛和带酬负电委的电加子组损成．极对于王中性练分子担．正棍、负可电荷汗数相饶等，勿即整锤个分番子是告电中咸性的轨；但踢正、稼负电萍荷中扮／(重心)可以援重合涌，也迷可以懂不重纠合．正、徒负电触荷中题心不湿重合悄的分宇子称秩为极葵性分锦子．偶极透、偶厨极长经度(r居)、偶鸽极矩(u充)的概趋念：在极唱性分校子中电，正穷、负要电荷茫中心抖分别缺形成鹊正、肥负两录极，红又称偶极；偶鱼极间岸距离把称偶极拒长度(r芽)．以偶极系矩(u墙)作为跪衡量廊分子浓有无霞极性酱和极腊性大叫小的扩物理钩量，u方向闲由正催电中珍心指携向负醒电中割心，蒸其大牺小u是r与正(或负)极上禽电荷卖量(q辫)的乘滩积，血即分子暖吸收居红外滩辐射杆产生投振动斯能级软跃迁所，这孕种能米量的锣转移梅实质弟是通蛮过偶极缩慧矩的怨变化来实确现的辨．非极碎性分喝子的矮振动能、极侧性分奋子的船对称法伸缩画振动规偶极害矩变脑化为怒零，鸟不产布生红略外吸丢收．3．分烈子荧旋光、锻磷光遣光谱分子宽荧光匪、磷虫光的睬产生牙是分摆子光致煤发光的结斜果。分子搅荧光片、磷叹光的统产生锦与分木子能军级的单重而态、具三重拢态结柄构有帆关．单重浊态与淘三重贱态无激袄发时完，分跨子一筑般都李处在电子去自旋顿成对驰的基困态(称单钢重基蔑态)S常0上。狐一个辫电子馆激发思到较岔高能莲级，贫若激咸发态主与基壳态中电子提自旋欠方向柏相反修，则孤称为浅单重锣激发孟态。以S1，S2，…表示屈；反之正，激盾发态古与基维态电羡子自样旋方部向相征同，峰则称划为三重再激发汤态，以T1，T2，…表示窃．受乳激单克重态罚的平已均寿铁命约扎为10-8S，而优受激挑三重卸态平掩均寿目命可拆达1s以上.1．光读电子慎发射号过程毯及其姜能量榆关系光电啊子发科射过燃程由肯光电宪子的产生(入射禽光子漂与物留质相京互作芹用，栋光致摩电离博产生光电钳子)、输运(光电惩子自亚产生锤之处馒输运茶至物榜质表仿面)和输积出(克服炊表面诉势垒宾而发丙射至堂物质泉外，困物质透外环吼境为盒真空)3步组挨成．种发射东过程顽的能构量关浑系称衰光电化子发腹射方绸程，资一般夜可由倾下式催表达禾即三、辫光电究子能偏谱h——入射友光子祥能量家；Eb——电子示结合理能或包电离可能，基即使梦物质桥产生岭光电伏离所暮需能心量:逸出毁功(功函木数)，固军体样败品中富光电鉴子逸烂出表奇面所牙需能伍量E:光电少子动粘能．由上蜜式可亩知，像若已席知谱泡仪功令函数(当样矛品与任谱仪驳接触君良好观时，纽奉为一掉定值留，约炸为4e持v)和入佳射光怠电子饶能量h，并诉由谱瓣仪测督得光师电子烘动能Ek即可聚求得地样品廊中该走电子败结合舰能Eb．2．光盟电子绣能谱会图光电吼子能援谱(图)即光键电子付产额(光电用子强举度)对光差电子离动能搜或电寄子结询合能觉的分腥布，轿光电胡子产稍额通缴常由醒检测喂器计万数或膨计数泊率(单位四时间弦的平鲁均计肿数)表示爸．下魂图所仍示为Ag的光凡电子钥能谱.Ag的光巷电子劲能谱碍图Mg民K3．光有电子挡能谱辩按激讽发能然源分普类按激原发光档源的制不同栏，光炊电子啦能谱阁可分鸽为x射线萝光电么子能租谱和班紫外肢光电她子能及谱.(1些)X射线狡光电加子能笼谱以单狠色x射线陶为光之源，记激发膜样品级中原终子内衔层(芯层)电子申产生旺光电乏子发体射，葡称为x射线节光电描子．X射线邪光源抬能量秆范围物为10情0e佛V—抵10口ke俘v．固体巡寿样品x射线酒光电额子发蚂射方恭程可视由式农表示旋．x射线剃光电潜子作萄用：当原将子相侄互靠公近形哭成分争子或爷晶体玻时，泼外层疯原子订轨道恢交叠引形成絮能带皂，而做内层谈原子恢轨道处很少贫交叠例，甚印至不型发生笋交叠己，来爽自内排层的x射线满光电魂子能移谱具哥有表披征元聋素电欠子结己合能栽的特洁征，耐易于糟进行库样品津成分(元素摸组成)分析.(2袖)紫外远光电吃子能博谱以紫章外光藏为光蓬源激酷发样商品获截得的辅光电泽子能宫谱，睬称为普紫外灾光电敏子能近谱．好目前幼应用坐的真丙空紫谅外光初源h＝10一10厦0e羞v，这炼个能壶量能再激发愁原子盯、分夜子的谎外层凯价电您子和陷固体升的价奖带电礼子，紫外和光电呆子能谦谱宜否于研懒究分子去轨道弃与结目合键羽和有放机化匙合物病结构隆以及疏固体标能带印结构妥等．光电旬子能投谱适脆用场吹合：带有奔固体导物质(样品)结构乖与成灯分信寄息的廉光电伏子多功数来敢自于单物质缩慧表层魄和浅歇层(自样腰品深捷层激邀发的扒电子蛾因输远运过讽程中沫的能殊量损催失难幻玉于逸卫出表事面)；逸唐出深心度约窝为几详个原察子层扩，即愤表面略至内话部几干一十绳几Å的范延围．亭由此臣可知朝光电冰子能夺谱适肚于物北质表日面分甚析.四、竖俄歇括电子定能谱1．俄批歇电该子的愈产生——俄歇膀效应x射线池激发拐固体档中原百子内沉层电小子使层原子齿电离玻，原坊子在眯发射惭光电包子的爸同时兼内层如出现空位，此示时原瘦子(实际争是离税子)处于昂激发屿态，叶将发过生较者外层顷电子择向空坛位跃句迁以丘降低五原子袄能量领的过稿程，册此过灰程可爪称为缓退激造发或误去激挂发过友程．退激种发过晒程行取两种垂互相齿竞争渔的方践式，魄即发射旦特征X射线你或发喂射俄仿歇电伶子．特征X射线翠：原子阁内层(例如K层)出现冷空位躁，较畏外层(例如L层)电子里向内龙层辐诵射跃肠迁，精发射起的辐比射即x射线肃，其雕光子贯频率叉取决帖于电但子跃衬迁前(电子沿在L层)与跃超迁后(电子乘在K层)的能亏级差(h＝E=Ek—E抵L)，故应称为贯特征X射线(表征意元素粘的特丹征信猛息)．俄歇以电子杨产生融：如原锹子的妻退激尸发不坚以发娃射x射线梅的方磨式进生行则现将以恩发射火俄歇刺电子受的方湿式进顾行，畅此过染程称票俄歇叼过程脖或俄糠歇效滑应.仍以K层出烈现空穷位为戴例，L层电剧子向K层跃讨迁，衬多余孤能量真不以辞产生齿辐射礼的形态式释哀故．据而使L层另—电子匹脱离籍原子凤发射缴出去乱，此抽电子末即称萌为俄锅歇电嗓子随显糟然，婶俄歇氧效应喘是一塘个无今辐射遮跃迁薪过程应．2．俄秋歇电乏子的垄标识映与俄年歇电柏子的沸能量俄歇艇电子买标识坑为KL2L3俄歇雀电子趁；KL2L3顺序充表示隔俄歇墨过程恨初态煌空位丛所在率能级秩、向哪空位肤作无妖辐射霞跃迁饮电子忠原在赚能级川及所通发射滑电子漂原在誓能级经的能版级符央号．俄歇锅电子琴能谱愈以俄誓歇电感子强搜度〔密度(电子谋数)N占(E类)或其半微分d