章多组分系统热力学

物理化学主讲：华南理工大学化学与化工学院

张震电话：330175582023/5/24物理化学电子教案—第四章气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液2023/5/24第四章 多组分系统热力学§4.1偏摩尔量§4.2化学势§4.3气体组分的化学势§4.5拉乌尔定律和亨利定律§4.6理想液态混合物§4.7理想稀溶液§4.9稀溶液的依数性§4.4逸度与逸度因子§4.8活度及活度因子2023/5/24第四章 多组分系统热力学经典热力学系统简单系统

——相组成不变的单相或多相系统多组分系统——相组成改变的单相或多相系统2023/5/24第四章 多组分系统热力学溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的系统称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。2023/5/24第四章 多组分系统热力学溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。2023/5/24第四章 多组分系统热力学混合物（mixture）多组分均匀系统中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种系统称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。2023/5/24§4.1偏摩尔量问题的提出偏摩尔量偏摩尔量的测定法举例偏摩尔量与摩尔量的差别吉布斯-杜亥姆方程偏摩尔量之间的函数关系2023/5/241.问题的提出18.09cm336.18cm3＝1molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18.09cm3·mol–1V*=nVm*水=36.18cm3

18.09cm32023/5/241.问题的提出1molC2H5OH（l）+1molC2H5OH（l）Vm*乙醇=58.35cm3·mol-1V*=nVm*乙醇=116.70cm3

58.35cm358.35cm3116.70cm3

＝2023/5/241.问题的提出18.09cm374.40cm3＝

V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇58.35cm32023/5/242.偏摩尔量在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分系统偏摩尔量XB的定义为：

XB称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔量（partialmolarquantity）。2023/5/242.偏摩尔量使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB

所引起广度性质X的变化值，或在恒温、恒压条件下，在大量的定组成系统中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。2023/5/242.偏摩尔量 设一个均相系统由1、2、、k个组分组成，则系统任一容量性质X应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在恒温、恒压条件下：2023/5/242.偏摩尔量按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则2023/5/242.偏政摩尔号量这就搜是偏色摩尔舍量的集合文公式，说毕明系享统的盆总的锻容量寸性质决等于谁各组弊分偏疾摩尔乓量的抓加和岁。例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为

和，则系统的总体积为：20嘉23缩慧/5布/1寨72.偏督摩尔辟量又如哭：20慎23竭/5窑/1陷73.偏让摩尔惑量的占测定颠法举释例不要扫求20棍23于/5愚/1掏74.偏提摩尔蜻量与右摩尔雷量的但差别摩尔甜量：肯纯组末分的偏摩材尔量蔬：混秩合物若系摇统仅及有一素种组迅分（壶即纯锯物质眼），炕则根杜据摩闸尔量哥的定尖义，XB就是祥摩尔送量。20祖23短/5录/1杏75.吉煮布斯茫-杜吴亥姆冤方程不要幼求20刺23秀/5直/1扭76.偏撕摩尔跃量之拖间的雄函数贱关系不要城求20成23异/5哲/1扑7例题例题打：在则常温艇常压西下，坛1kg水中北加入Na栗Br劲，水溶班液的敏体积m是质鸦量摩宇尔浓河度，绑即1kg水中骆所溶Na块Br的物公质的狠量。迟求m=0.水25mo胞lkg-1和m=收0.外50你m白olkg-1时，社在溶磨液中Na阻Br妇（B签）和H2O（胜A）的偏余摩尔构体积纹。20筋23场/5丸/1阿7例题以m=宣0.企25喷m侍olkg-1和m=矿0.比50堂m刺olkg-1代入惭，分支别得眼到在霉两种块浓度顶时Na鬼Br的偏谜摩尔价体积VB=浸24雁.7慎48化c吃m3mo礼l-1；VB=铸25致.3专40疮c廉m3mo启l-1根据帅集合吊公式V=nAVA+nBVB解：由此慎可得虾，在友两种颂溶液竭中H2O的偏监摩尔喝体积怜分别护为VA=1疮8.猾06桑7径cm3mo衔l-1；VA=1郊8.别04筛5蚀cm3mo轨l-120苍23哄/5恨/1悦7§4.秘2嚼化蔽学势化学柜势的例定义多组足分多地相系占统的谢热力软学基斤本方蒜程化学赶势判震据及撒应用唱举例20支23脑/5唇/1锅71.化学颂势的够定义化学势的定义：保持僚温度昨、压奥力和柿除B以外识的其暗它组痰分不鱼变，逃系统陵的Gi摊bb均s函数值随nB的变追化率色称为卖化学宣势，所以认化学就势就邻是偏罢摩尔Gi左bb东s函数。化学坐势在淹判断勉相变渐和化扭学变捐化的娇方向繁和限伞度方贿面有河重要救作用睁。20妨23皆/5应/1喝72.多相梳多组状分系仿统的间热力懂学基沉本方趁程（1）单误相多揭组份才系统效在嘉多组唇分系勇统中符，热柜力学绒函数晃的值肃不仅丸与其融特征帮变量傲有关悲，还货与组超成系烧统的阁各组惠分的惩物质亚的量缩慧有关阻。例煌如：筒吉布音斯函听数G=G(T,p,nB,nC,nD,·运··简··奶·)同理默：即：其全曲微分即：而U=G-pV+TSdU=押dG-pdV-Vdp+TdS+SdT20朋23逢/5县/1事72.多相斤多组跌分系请统的况热力倚学基吊本方策程化学涌势广情义定收义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学势。20葛23两/5馅/1石72.多相母多组陶分系勉统的鲁热力宴学基拼本方矩程（2）多典相多刑组份丑系统统多相红系统丽广度倡性质手的状炉态函艇数等绞于各脂相的床函数椅值之剥和，驱即：U=∑U()区，H=∑H()，G=∑G()，A=∑A()，S=∑S()，V=∑V()则有杂：20渣23绑/5勿/1菊72.多相竭多组火分系共统的美热力斩学基剥本方痕程同理骡：20躬23爆/5盏/1狸73.税化明学势伴判据斗及其理应用拐举例20残23责/5拨/1货7（相所花得等血于相所没失）3.话化刮学势澡判据甩及其占应用姻举例多相过系统自，物老质可炉以越沸过相君界由蠢一相破至另偶一相子。假厨设系供统由和两相避构成挪，有dn()的物测质B由相转意移至相，石整个娇系统私吉布乱斯自愚由能斩的改稻变：β相α相dn()dG＝dG()肯+dG()当恒墓温恒游压，W’=0时20侮23尘/5滤/1朋73.裁化羊学势即判据强及其路应用张举例在恒软温恒痒压，W’捐=0下，叶若物洪质B化学甚势不易等，趴则相编变化奖的方越向必惰然是释从化愧学势售高的死一相膛转变牺到化扶学势陶低的菜一相漏。物质B在两币相中传化学吨势相伟等便纯达到差其在数两相叙中的备平衡撑。自发()浅<()平衡()持=()20录23著/5距/1遇73.佣化钢学势爷判据瘦及其塘应用圈举例相相dnB相相dnB相相20访23浸/5纲/1撇7§4.油3搭气茎体组司分的更化学义势纯理纱想气乖体的档化学恐势理想丸气体升混合惰物中队任一尸组分隐的化抚学势纯真保实气波体的望化学荐势真实侦气体蓝混合安物中郑任一金组分诱的化悔学势20萝23蛇/5患/1肾71.甲纯理想笔气体顿的化睁学势只有一种理想气体，pg,T,p(g)pg,T,p*(pg)20纤23静/5法/1腿71.床纯理想捡气体棕的化秒学势这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。20御23仿/5捆/1区72.理想免气体珍混合汇物中班任一散组分矛的化无学势气体埋混合筝物中纽奉某一技种气限体B的化惹学势这个误式子听也可介看作洪理想情气体牵混合福物的柴定义干。将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。20披23身/5钱/1洲73.纯真驼实气系体的样化学组势pg上,p1m拿ol简,(g顷)p1m国ol纱,*(g娱)GmGm=*(g菜)－(g响)Gm,后1=RTln狠(p/p)p→01molpg,p1molGm,2Gm,1Gm,320顺23均/5折/1搜73.纯真婆实气愁体的秋化学缝势由于牵：Gm=Gm,滑1＋Gm,酸2＋Gm,艳3由于：20岩23习/5驼/1腰74.真实钱气体切混合岭物中凡任一规组分杂的化携学势真实尤气体眼混合凡物中泥任一宿组分霞的化厅学势类似歇可得晕：20妖23绪/5半/1善7§4携.4逸度爽及逸朵度因喊子不要班求20创23醋/5杏/1灶7§4待.5拉乌把尔定西律和桂享利雕定律拉乌天尔定由律享利白定律拉乌狸尔定编律和呼享利更定律许的对书比20散23钻/5火/1并71.拉乌昼尔定颤律拉乌呆尔定律（Ra仪ou傅lt堵’s永L引aw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌疮尔定仪律也秆可表懒示为印：溶剂串蒸气砖压的刺降低悦值与逮纯溶羊剂蒸液气压恒之比饲等于歇溶质夕的摩脚尔分现数。20峰23盯/5尾/1叉71.拉乌田尔定捉律pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定遗，平鞭衡态20岂23标/5宋/1凤71.拉乌扶尔定铁律例题：2描98疲K时纯CH捆Cl3和纯CC志l4的饱炊和蒸总汽压器分别热为土2.侵64拔×1盘04Pa和1望.5萍27堪×1烟04Pa毛，若两牌者形款成理尖想溶括液，坑并由CH息Cl3和CC班l4各为雨1.滑00mo县l混合匠而成弦。计算糕⑴借与溶夏液呈忍平衡苏的气六相组咬成；⑵常溶液杆的总妻蒸汽妈压。20凉23仍/5渣/1处7例题解（1涨）由拉添乌尔遥定律固得：由分宿压定遍律得桑：（2暗）溶善液的嫂总蒸严气压吐为两污物质送的分疑压和20墙23惜/5抵/1嘱72.歼享利定律亨利定律技（He田nr居y’蛙s幸La钥w）18脊03年英滑国化跳学家He虏nr粪y根据叮实验忠总结鸣出另裳一条旗经验煮定律润：在一谊定温鞋度和束平衡该状态叶下，误气体挥在液浸体里茅的溶门解度菊（用或物质即的量着分数xB表示斜）与吹该气非体的向平衡能分压pB成正扰比。用公梯式表共示为熟：或式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：20射23绳/5质/1情72.葱享利定律使用塞亨利萝定律预应注注意：(1蝇)式中pB为该尽气体阴的分猛压。稼对于短混合揪气体殊，在砌总压翻不大充时，枕亨利站定律日分别纸适用康于每卧一种检气体岩。(3涉)溶液混浓度叹愈稀妇，对核亨利嘉定律捧符合老得愈魂好。眯对气紧体溶塔质，盐升高采温度东或降蛋低压禾力，剥降低另了溶聋解度荐，能富更好快服从昌亨利资定律舱。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。20粪23腹/5豪/1肿72.忙享利定律pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,bB,bC…T恒定绘，平追衡态炊，稀倒溶液20郊23膨/5殖/1需72.饥享利定律习题4.捞7在2叛93K时当HC凑l的分坝压为疗1.诞01浊3105Pa时，坛它在调苯中构的量寨分数边为0架.0宇42隶5，恩若2慢93K时纯负苯的找蒸气拥压为错1.探00104Pa篮，问在戚苯与叛氯化标氢的予总压宾为1配.0康13105Pa时，常10休0g苯里皮溶解灯多少远克HC镇l？20倡23悔/5绣/1印7例题解：团因恋为pHC兼l=kx,H席ClxHC络l所以kx,H盛Cl=pHC掀l/xHC择l=1偏.0炭13105Pa崇/0言.0誓42序5盯=2骡.3牙8104Pa又因晌为在里29泻3K时p=pC6它H6+pHC斯l=1液.0伍13105Pa所以p*C6少H6·xC6绒H6+kx,H刃Cl·xHC即l=1耕.0豆13105Pa解得诉：mHC趋l=1堂.8嗽7朝g20壮23请/5吹/1蹈73.锤拉滤乌尔兔定律嫌和亨将利定津律的奴微观肌解释不要妥求20业23错/5害/1亚74.扔拉忠乌尔刘定律场和亨你利定失律对串比20承23配/5谱/1牺7§4泽.6理想遗液态后混合条物理想纱液态帮混合神物理想群混合泉物中西任一浸组分驻的化恨学势理想猫混合圈物的供混合私性质20意23亮/5之/1亲71.壮理想硬液态隆混合闹物若液竿态混摄合物穗中任扬一组饺分在双全部文组组予成范贸围内稀都符辣合拉荷尔定野律，盗则该莲混合火物称劝为理缴想液必态混母合物挣，我稿们称良之为标液态花混合头物。pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡态如果冠只有预两个煎组分贷，则篮：由于xA=1–xB，所以惕有：20广23颜/5州/1恶7例题(b兔)20黑23感/5户/1框72.普理想甲液态珍混合忧物中趋任一拉组分透的化肾学势设温益度T时，芳溶液牛与其宪蒸汽赴达到杠平衡眉，溶莲液中脸组分B的化未学势写与气回相中B的化闸学势黎相等绿，气小相看扶作混似合理拦想气泥体，喊有：式中pB为组井分B的分平压，蚊组分B符合号拉乌祸尔定酱律，驱有20迷23暮/5程/1茂72.脆理想箭液态刻混合滤物中光任一戒组分催的化束学势将上式代入：得：由于很小，当p和p相差不大时，可以忽略不计，则有：20状23阀/5晋/1搂73.按理想貌液态鸦混合奖物的山混合搏性质不要滑求20抬23狐/5败/1阿7§4乡丰.7理想倾稀溶竞液溶剂宁的化疮学势溶质崭的化谎学势其它睛组成绢标度偿表示傅的溶谨质的蚁化学需势分配辆定律20番23合/5幸/1副7§4猴.7理想覆稀溶数液定义饰：一泻定温践度下圣，溶话剂和更溶质针分别室服从手拉乌饲尔定虎律和仍亨利堆定律穿的无恒限稀纱薄溶芳液。微观再模型瞎：溶亦质分魔子间挥隔很山远，脉溶剂灯分子袍和溶艳质分奇子周藏围几国乎全全是溶岭剂分稻子。xA≈1拐,xB+xC+xD+·汽··篮··豪·捐≈0pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡态20月23选/5雾/1菌71.询溶剂壶的化招学势 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：恒温、恒压时，纯溶剂

的化学势，它不是标准态。当p与p相差不太大下，溶剂闪的化远学势20喂23泥/5干/1啊71.岔溶剂各的化跳学势由于当溶始液很启稀，索∑bB很小赴时：核有代入得20拣23盼/5移/1弃72.啄溶质墓的化啦学势Henry定律溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。

(溶质)是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在。当p与p相差劳不大氧时在一蓬定T，p下，普有：20鸟23越/5森/1载72.烧溶质笼的化酸学势bBWbBp=kb,BbB20卖23射/5寄/1侄73.纯其它幕组成瘦标度束表示句的溶恶质的哗化学患势不要斩求20封23租/5嘴/1业7例题居1题120聚23户/5届/1计7例题沿120恨23划/5岗/1剂7例题滩2题220袜23仗/5幸/1随7例题筝220尸23减/5右/1锄74.分菊配定胞律不要动求20两23柜/5欠/1皮7§4执.8活度友及活广度因萝子真实旦液态减混合扮物真实羡溶液20万23渡/5惧/1闲71.涂真阔实液珠态混搏合物理想面液态奖混合睡物真实摆液态独混合胁物在p下，近似有活度可以根据来测定20眼23路/5障/1统72.途真实惕溶液理想闯稀溶恐液，巾溶剂A真实乏溶液别，溶方剂A当p与p相差贴不大阅时，20行23巩/5必/1别72.克真实器溶液理想热稀溶虽液，真实边溶液的，对于殖溶质B或当p与p相差觉不大挤时，20疼23缝/5钱/1惊7§4标.9稀溶估液的留依数题性溶剂蔬蒸气封压下圈降凝固枪点下涂降沸点把升高渗透凳压20吗23尤/5交/1快7§4跌.9稀溶锯液的隔依数娱性依数好性质迅：（co抚ll忌ig踢at限iv匙e聪pr永op横er傅ti窝es）指定聪溶剂汁的类挑型和叮数量激后，历这些性质屈只取岂决于球所含钓溶质昂粒子钱的数佳目，而村与溶赢质的确本性愤无关融。溶河质的握粒子孟可以欣是分狗子、堆离子求、大诉分子帐或胶团粒，衔这里逐只讨振论粒榴子是套分子便的情龙况，括其余都在下袋册讨轻论。依数戴性的虹种类失：1.蒸气给压下胆降2.凝固舰点降啄低3.沸点乘升高4.渗透劫压20秆23呆/5斗/1犁7对于铅二组滤分稀蛾溶液顽，加慎入非鉴挥发此性溶