碳碳键的形成

第二章碳碳键的形成FormationofCarbon-CarbonbondContents1.离子型反应2.自由基型反应3.协同型(或周环)反应按反应机理分类，碳-碳键的形成可分为：离子型反应

1.非稳定化负碳离子的反应2.稳定化负碳离子的反应3.有机硼、硅、锡、钯试剂的反应有机金属化合物3.1基于非稳定化负碳离子的反应M:Li、Na、K、Mg、Al、Zn、Cu、Hg等反应活性：金属的电负性越大，反应活性越弱！RK>RNa>RLi>RMg>RAl>RZn>RCu>RHg0.820.930.981.311.611.651.902.00碳亲核体碳负离子非稳定碳负离子稳定碳负离子有机金属化合物(RM)3.1.1有机镁、有机锂试剂的制备一、有机镁试剂（Grignard试剂,RMgX）1.RX与Mg反应

RX反应活性：RI>RBr>RCl；1o>2o>3oRX活泼卤代烃一般在乙醚溶剂中反应，活性较差的卤代烃在四氢呋喃中反应，活性很差的卤代烃使用活性镁2.氢-镁交换反应只有酸性较强的烃基氢才可以与格氏试剂进行交换二、有机锂试剂1.RX与Li反应

CH2=CHCH2X、PhCH2X不宜用此法制备相应的锂试剂(容易发生偶联反应)2.锂-氢交换反应

适用于酸性较强的烃基氢3.1.2格氏试剂和有机锂试剂的反应一、与烃基化试剂反应——Wurtz反应用途：增长碳链或增加支链该反应是典型的SN2反应

苄基型、烯丙型以及一级卤代烃效果较好；乙烯型卤代烃不反应二、醛、酮反应—制备醇用途：合成醇1.合成醇三、与羧酸衍生物反应2.合成醛、酮1）与酰胺反应2）与腈反应

——制备酮3）格氏试剂与原甲酸酯反应合成醛四、格氏试剂与CO2反应用途：合成羧酸五、格氏试剂与亚胺反应用途：合成胺亚胺中C=N的活性比C=O低，与格氏试剂加成时，亚胺的α-H会发生去质子化反应六、与环氧化物反应用途：合成醇反应的选择性：有机金属试剂一般进攻位阻较小的碳3.1.3有机锌试剂一、有机锌试剂的制备1.RX与Zn反应2.

金属交换反应：锂试剂和格式试剂与卤化锌制备二、有机经锌试掉剂在忧有机苹合成淹中的傲应用——Re泡fo蜓rm垦at将sk栽y反应醛，覆酮在跳锌的问作用拣下与a-卤代象酯的风反应3.裤1.折4有机筝铜试串剂——二烃雅基铜邮锂（Gi正lm壤an试剂杂）一、雪二破烃基退铜锂惭的制室备1.RL钢i与Cu服X反应2.与末豪端炔孟烃加堵成1.偶联蛇反应——增长扇碳链（1）R’壮X：CH3X,季1o,庆2o,厨C=肃C—童X,Ar镜X(X：Br东,模I)（2）酮够羰基薪不需昌保护麦，R’围X中允仓许有—CO吉OE榜t、—C槽N、>C罩O。二、二烃鼓基铜熟锂在活有机笑合成异中的载应用（3）立亚体化喘学：卤代刮烷烃鞋构型崇翻转霞（SN2），卤代应烯烃吉构型罗保持待，2.与环四氧化肆物反敢应合租成醇类似SN2反应悉，构型赛反转加成够在位筐阻小歪的一减侧3.与酰登氯反司应合戒成酮4.共轭活加成——二烷堪基铜亲锂很凯重要忧的应那用1,嚷4-加成芳产物双烃抓基化伙产物窃的生颤成——烯醇猪负离维子中沿间体替与亲硬电试材剂的贝进一锻步反辉应3.琴2.酒1稳定索化碳详负离紫子1.稳定葱化碳辣负离旧子及诊其形煌成稳定像化碳雨负离骨子(优A为稳盟定碳匀负离鸽子的笑因素)3.字2稳定尾化碳轻负离帮子的丙反应2.稳定呈碳负缝离子闲的因途素1）共宴振稳皮定化婚作用肌：C-的a位有星重键2）邻锦位正述电荷劫的稳骨定化毅作用—叶立棒德(Yl锡id赞e)试剂P,载S烛,危As叶立浩德最缘瑞常见3)浊d轨道柜的稳袜定化搁作用纤：S，P，Si的d轨道狼与C-的反疲键轨锅道作清用4)其他滩作用衬：符合Hu灭ck沾el规则座的芳射香性双稳定尸化作蓝用杂化济轨道炒效应3.稳定宽化碳耗负离圆子的浇反应耻性1）亲丙核取稼代烷基大化酰基渠化及眼缩合卷反应2）亲救核加竿成缩合骨反应岂羟醛杀缩合烃基颠化反榜应Mi般ch娘ae规l加成1,民4-加成3.谜2.寻2羟醛裤缩合牙反应勾（Al羊do蜜lre呀ac舌ti锐on）一、展一般划的羟缺醛缩扒合（1）反浩应前桐后分杀子结配构的课变化（2）反党应需境要α-氢的同参与（3）至胶少含尿有两屡个α-氢时搅才会记发生滩脱水（4）酸袜也可解以催荡化注意碱催孟化机讨理酸催到化机薄理二、损交叉幸羟醛狗缩合1.醛、券酮反距应差幅异性阶控制1）使茎用不社含α-氢的否醛、震酮注意暂：不眼含α-氢的权醛、闯酮作猴为亲联电体千的活趣性应警高于涉含α-氢的洪醛、捧酮苯基治和羰脖基的划双重躺活化桂作用动力叨学控激制的宜实验武条件言：低培温、暂位阻缩慧大的介强碱适、非寄质木子豪型溶气剂、曲酮不伤过量遭。热力耕学控礼制的锋实验果条件腹：较摊高的兼温度撑、相稿对较阵弱的椒碱或迫酸、植质子丸型溶混剂。2）动冷力学茶控制双和热净力学吧控制动力脂学控糟制热力百学控述制2.引导紫的羟古醛缩亭合反芹应1）预匙制烯旱醇负僻离子动力艰学控头制热力纽奉学控月制2）通步过烯斜醇硅富醚——Mu半ka愈iy夕am浊a反应烯醇铲硅醚恒的获办得动力北学控质制热力敢学控杯制3.类羟悦醛缩浩合：碳负伏离子与醛觉酮（底亲核染体）到的加绢成1）Ma河nn垒ic岗h反应——胺甲伏基化陡反应3.男2.兰3不同积类型鹅羰基夺化合浙物间宁的缩绳合反践应1.醛、块酮蚀与般羧酸叮衍生果物（元酯）储的缩蛛合醛酮羊的烯博醇负时离子漆与羧秤酸衍竟生物欠加成——消除拌得到1,来3-二羰傻基化裂合物1)预制唯的羧坦酸衍坐生物季烯醇邮负离桃子2)使用帽不含α-氢的贺醛2.羧酸经衍生束物（落酯）慕与芒醛、发酮的甩缩合3、活都化的垄羧酸辆衍生疯物——Kn解oe疗ve偿na绳ge滚l缩合X、Y:凯-C糕OO刺R、-C织OO梯H、-O球R、-C稀N、-N快O2等常见咱的碱滤：胺弹、吡大啶等妨弱碱税，避免除醛、戴酮的衔自身夺缩合醛或锈酮与惭具有迟活泼圈亚甲泊基的添化合疏物缩茫合反凉应4、酯哥与酯劝的缩巨合1）分视子间欲酯缩努合——Cl领ai氧se悬n酯缩估合2）分固子内版酯缩虾合——Di砍ec界km阵an卡n缩合Di城ec炭km瞎an蚂n缩合剪反应音只适森合于束五、自六元席环的帝合成3.匹4烯烃虑合成晚法：C=疏C的形皱成3.窑4.深1霞Wi专tt况ig反应Wi码tt灯ig试剂用途惠：定草向形成C=钥C键Wi净tt位ig反应剑的立秤体选疏择性非稳驱定化占的叶津立德名主要焦产生Z-烯烃稳定券化的小叶立安德主壮要产岁生E-烯烃HW起E反应剑机理:常用赔碱：Na挎H常用槐溶剂激：DM睛E(乙二办醇二往甲醚)、TH配FHW眉E反应(Ho筋rn斥er宵–W卵ad躺sw些or泥th用–E你mm窗on猎s划Re旁ac否ti巨on):HW征E反应惯特点:膦酸使酯α-碳负金离子朱具有岗较高蒸反应亿性，熄可与冰酮反保应。副产茎物水群溶性O,剧O-二乙惊基磷赤酸钠翅可通究过萃混取方滚法分象离。反应遭表现舒为（E）式费立体宅选择饭性，型可通科过改障变磷您上的R1基团调节抬反应徒的立招体选胡择性涂。Ex桌am舞pl葡e漏:3.判5基于警有机铁硼、雪硅、栽锡、艺钯试窜剂的至反应有机日硼试丧剂在演碳碳扩键形斧成中有的应篮用有机套硅化毛物在阔碳碳太键形互成中享的应艘用有机讲锡化父物在银碳碳励键形蓝成中心的应船用钯催栋化的俘碳碳哗键形茅成反竿应3.灯5.饱1有机袜硼试顷剂B：第什三周货期II痕IA族元芝素，算硼与银碳形瓶成三集价化裳合物抵有桑机硼吵试剂息是高予度缺建电子脚的试滚剂，口易发饱生亲拨核反哭应用于旦碳碳揉键形稠成的脸有机羞硼试沃剂主菌要有浩：三烷基硼酸根型配合物二烃基硼酸二烃基硼酸酯烃基硼酸烃基硼酸酯R3BR3R′B-M+R2BOHR2BOR′RB(OH)2RB(OR′)2一、陕有机对硼试脑剂的绸制备烷基盐硼和测烯基维硼试堡剂主颤要通粥过烯抹烃和窑炔烃益的硼子氢化阵反应演制备严。通过案烃基客金属简试剂组与硼含酸酯现或氟勺化硼宵反应脚制备烯烃打和炔艰烃于碎硼烷坟的加寄成反蝴应二、顾有机方硼的姐羰基润化反盟应具有Le视wi盏s酸性夏的三削烷基的硼可挠与具耗有Le欢wi谁s碱性段的CO反应携形成该酸根烧性硼使配合寺物，柱而后凯硼原个子上皇的烷佩基可冬向碳丘亲电钓中心愧迁移田，控严制不柳同的钞反应驴条件不可以端分别贤得到骡一个招、两盐个、申三个躁烷基酱迁移摄的产案物。中间腔体为波四配阔位的脾酸根江型配虎合物浸，C-雀B键被辣削弱庭，烷厅基带售一对涝电子楚转移浴至缺讲电子禽的羰朴基上陵。硅具吓有较泡大的拔原子宜半径邪和较茫小的俱电负村性因变此Si呆—C键比Si呈—H键是宇显著筐极化爷的，践硅原宅子显蚂电正裹性，忘易受越亲核停试剂乱进攻具有妻空的3d轨道腥，可赌与邻坚位的2p轨道咽相互溉作用氏：可涉稳定a-碳负正离子锦；b-碳正岗离子知，和g-碳正培离子Si晶-O键能桶：53勾2k积J/拒mo坐l，Si堆-F键80滔8k骨J/饿mo觉l，可渐作为遍羟基览的保杂护基3.窗5.资2有机眨硅化丧物有机窄硅试硬剂含硅豪的碳羊亲核史试剂岛主要脆有：签烯醇皮硅醚瞎；烯轮丙基尽硅烷旱类试套剂；欧乙烯特基硅色烷类食试剂什；含罚硅a-碳负廊离子泥类烯醇北硅醚烯丙智基硅诸烷类乙烯盐基硅速烷类含硅a-碳负画离子稳定a-碳负螺离子摇；b-碳正值离子健，和g-碳正哀离子1.烯醇音硅醚雨的反丛应：2.乙烯元基硅坊烷类碌试剂烯烃咏的构猜型保颤持3.烯丙局基硅哄烷类话试剂避：1,寨4-加成4.骨P铜et鼠er纹so夕n反应—硅基斤稳定览的a-碳负智离子α-硅基庆碳负另离子删与醛逗、酮纤反应杠生成α-羟基烘硅烷,继而动在碱催性或使酸性失溶液旬中脱莫除硅廊基得请到烯韵烃。该反例应在私形式治上与Wi匀tt膛ig反应疏相似发，收议率较都好。反应安涉及弦醛、奖酮的咬亲核卵加成寻以及良消去盆反应.锡是凉硅的劲同族左元素拌，其斩电负宜性与上硅相洒当，都但Sn的原蜡子半正径比Si大，湖因而构在Sn-H键和Sn-C键中只，键趁的极锻化更歇显著仔，Sn呈正桥电性拦。Sn-H和Sn-C键更竭弱，随更易芹断裂夫。3.搏5.宪3有机写锡化坑物1.三丁乎基氢捆化锡卵：Sn-H键弱换，易冰发生扭均裂拜产生西三丁渗基锡银自由林基（n-双Bu3Sn粘•），日因而景可以逆作为脚自由节基的恐携带魂体广铃泛用书于自阿由基滑引发森的C-喇C键形活成反泄应，摊也可矿以用貌作聚脸合反误应的绕引发牛剂。2.三烷孕基卤窃化锡糖：与症有机挂金属芳试剂该反应掀制备垒亲核墙性有马机锡损化合警物。按还可醒以被Na覆BH3CN还原原制备n-Bu3Sn持H，用拆于自攻由基渠反应砖。烯丙打基型猴三丁管基锡承烷与烯译丙基倾型三东甲基筑硅烷围具有番相似卵的反企应性披，与亲将电试屯剂的菌加成重具有喇高度镇的区油域专嚷一性眨，反应姻发生鸟在γ-位在Le校wi企s酸催推化下（E）或爷（Z）烯孙烃与灭醛反叹应得都到同利侧加购成产寄物3.缸5.滔4钯催耍化的腔碳碳蒜键形牙成反疑应有机亿钯催雁化的C-离C键形邪成反陵应在止有机蛙合成然中占欠有重馅要地歼位，情最重急要的寨是四剩个有景机人万名反兄应：He镇ck反应St忆il钥le反应Su荡zu凉ki反应So纸no签ga秒sh锹ir鸟a反应卤代罚芳烃淹、卤横代烯债烃、陡芳基碧三氟妙甲烷策磺酸葬酯、准烯基丑三氟矮甲烷阴磺酸前酯、穿芳基铜碘盐咏、烯屑基碘葛盐或旦芳基用重氮革盐等握在Pd（II）催暮化下印与烯叹烃的宇偶联闪反应吨。He过ck反应芳基辽、烯岁基卤昂或三酸氟磺抹酸的锹芳基都、烯静基酯籍，碘瞎盐或宾重氮扬盐与风烯烃佛的偶员联合成纤单取更代和段双取朋代烯谈烃的泡有效臭方法以Pd抚(O很Ac着)2等二锻价钯覆为催摸化剂般，反闲应过艇程中茶现场渣生成Pd（0）来怒催化锹反应反应客需要静助亲恼核试阳剂和鼓碱烯烃迹的取霉代反野应发馒生在档取代魄少的扶一侧I>Br演~O蜘Tf>>ClHe栋ck反应芳基蚂或烯正基锡帜烷与卸芳基类、烯喂基、局苄基孟、烯惜丙基蒸卤或遗其三冷氟甲影烷磺双酸酯柴在Pd（0）催茅化下忘的叉错偶联顽反应岛。St蒸il手le反应合成含易随水解隆基团烯基-烯基剃，芳互基-芳基荷和烯兔基-芳基羡化合聚物的有霉效方祖法锡转忽移的渡基团粘：烷糊基、难烯基垦、芳渠基和页炔基无需呢助亲剃核试响剂由于堵锡的禁毒性搏和不夫易除节去受络限制St伴il妖le偶联感反应连接于芳基喂和烯梢基的面重要棕方法参与婚反应汪的硼有化物绕：二妥烷基感亚硼裕酸酯箱和二辞烷基输硼烷双键心的几融何构断型保笼持硼化港物易旁除去Su拆zu乓ki反应—有机膜硼化狼物偶皮联反扒应芳基心或烯编基硼母在Pd催化状下与既卤代芦芳烃远、卤仪代烯眠烃、百芳基猜三氟鄙甲烷衣磺酸犁酯、晴烯基丑三氟倘甲烷婶磺酸湾酯、北芳基枪碘盐停、烯绢基碘缝盐或体芳基钟重氮欢盐等亦的交强叉偶必联反茎应。Su锅zu吧ki反应Pd相(P捞Ph3)4为催巨化剂I>Br革~O尖Tf>>Cl末端逗炔烃鄙与卤诵代