第三章化学平衡

第二章总结

主要内容是两个定律（热一律、郝斯定律），一个公式△G=△H-T△S，四个热力学函数（U、H、S、G）及其求法和两方面应用（求反应热与判断反应的方向）。四个函数相同点：都是状态函数，其变化值只决定于始态与终态而与途径无关，各函数改变量的计算符合郝斯定律。不同点：U、H、G无绝对值，S有绝对值；△U、△H、△S随温度无明显变化，△G随温度有明显变化。化学热力学关心的第三个问题：反应完成的程度，即在指定的条件下，反应物可以转变成生成物的最大限度——化学平衡问题。第三章化学平衡3.1化学反应的可逆性和化学平衡可逆反应：在一定条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的反应，叫做可逆反应。（原则上讲，所有的化学反应都是可逆的，但程度差别很大）例如：N2O4（无色）2NO2（红棕）其可逆程度很大，而：Ag++Cl-AgCl（s）反应的可逆程度则较小。即使同一反应，在不同条件下，表现出的可逆性也是不同的。如氢气和氧气在873-1273K时生成水的反应占绝对优势，而在4273-5273K时水的分解反应占绝对优势。可逆反应的进行，必然导致化学平衡状态的实现。实验证明，在一定的温度和压力下，所有的可逆反应都会达到平衡，即正反应和逆反应的速率相等。双向速度有V+和V—之分。刚开始反应时（假设加入只有反应物），V+最大，V—为零，随着反应的进行，二者都在变化。有无达不到平衡的情况？******烧石灰、爆炸、连锁反应等。△G判据与平衡的关系？△G=G2—G1＜0正向自发反应当△G=G2—G1=0时达到平衡（G是容量性质）如果此时增加产物，则G2将大于G1，反应将反向进行。化学平衡的特征：1、△G是驱动力：△G=0是驱动力消失的状态。2、动态平衡：正逆反应都在进行。3、有条件的平衡，条件改变，则平衡被破坏，直到建立新的平衡。化学平衡的鲜明特点★平衡是动态的系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应：

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

平衡时，CaCO3仍在不断分解为CaO和CO2,CaO与CO2仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素14C标记法）。★到达平衡状态的途径是双向的

对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率。

★平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态

两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势和趋向最大混乱度的趋势。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的占据着晶格中的确定位置。分解反应相应于将以CO2气体分子形式游离出来，游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间。与中禁锢的CO2相比,气态CO2分子的混乱度更高。

如果只有熵变这一因素，CaCO3将会完全分解。然而CaCO3的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来:熵变不利而焓变却有利。可以认为，平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中状态。3.2平衡常数3.2.1经验平衡常数可逆反应达到化学平衡时，宏观上体系中各物质的浓度不再改变。为了进一步研究平衡状态时体系的特征，进行实验：P39化学反应：mA+nB→pC+qD化学平衡定律：在一定温度下，达到化学平衡状态时，所有产物浓度幂的乘积与所有反应物浓度幂的乘积之比为一常数，称为平衡常数，用K表示。对特定的反应，K只与温度有关。经验平衡常数包括：Ｋc、Ｋp、Ｋ三种。举例说明：实验证明，可逆反应aA+dD=gG+hH平衡时，各物质平衡浓度之间具有如下关系：Kc或Kp称为经验(实验)平衡常数。经验睁平衡难常数Kc与Kp由实追验总腐结得悲出，犯需根半据反匙应方是程式汉书写苍实验威平衡炼常数涝式。关于Kc与Kp只能积用平蛛衡浓砖度或遇分压妹代入流计算虹；与起残始浓朱度无抖关；(这一伤点是链与转蚁化率预不同把之处)与温彼度有突关；平衡卡常数闹数值宾越大洋，表摧示反周应进玻行的狡程度谣越大携；浓度督以mo枝l.司L-1为单器位代妄入；分压嘴以Pa或kP俯a为单而位代般入；纯固舰体和添纯液津体不泊代入柜；反应伴方程似式不万同，每平衡局常数晌的数左值和始量纲色均不折同。对于晋气体守反应裁，Kc与Kp可以刺换算对于执多相汤反应场，实肿验平汗衡常愈数K表示奸。液相月用浓筑度，泰气相纯用分浑压表老示。Kp、Kc、K均有陶量纲横。其宁表达姨式及领数值书与化陆学反挽应方完程式尼的写专法有讯关系蜂。3.授2.棵2标准棉平衡丑常数从化送学热励力学句可以捏导出坊一个毕与实惜验平涨衡常蓬数相伪类似拢常数泽，称蓄为标餐准平湖衡常寄数，合用K表示址。并对衡平衡吼常数疯只与专温度段有关凑这一肌事实万进行慢解释铸。溶液萄中的择反应标准醉平衡请常数蛋表达营式气体谈反应多相嫌反应标准哥平衡流常数K由化醋学热容力学祖推导客得出扩，与模起始欢浓度血无关声，与物温度聪有关傅；根据彩反应滔方程饶式书哨写标俘准平炭衡常渠数式仪；可与缺实验惠平衡鸭常数贷进行疾换算调；K越大膨，表享示反翼应进愈行的梯程度虫越大顾；只能降用平绕衡浓单度或品分压屈代入懂；浓度晋以mo贸l.铺L-1为单睬位代磨入，c=1异mo附l.赚L-1；分压公以Pa或kP拍a为单成位代明入，p=1近05Pa弦=1画00脚kP株a；纯固袖体和姻纯液欣体不谨代入索；量纲猎为1。例：给写出买下列妻反应徐的标晌准平内衡常倡数表秩达式。Ca害CO3(s锐)=每Ca集O(厕s)榆+O2(g喜)HA秩c(讨aq研)+孟H2O(话l)项=A裂c-(a淋q)廊+H3O+(a绝q)Zn克(s仍)+漆Cu2+(a接q)得=Z街n2+(a撑q)狭+C唇u(饱s)例：床下列扬三个低反应牲的Kθ之间哭的关舞系。(1乔)2施SO2(g保)+哑O2(g疮)=绍2S浴O3(g桥)(2顺)S踢O2(g科)+品1/谷2O2(g宾)=茂SO3(g赏)(3继)2刺SO3(g按)=转2S讯O2(g赛)+搅O2(g杯)已知恳25扁℃时元反应（1闭）2Br亩Cl饮(g)Cl2(g仍)训+抽Br2(g坑)的（2什）I2(g醉)+神Br2(g乞)2I套Br睁(g乱)的计算缓反应（3挨）2Cl岩Br寒(g)启+扭I2(g番)2I赛Br散(g勤)+Cl2(g真)的Question2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)Solution反应（1）+（2）得：3.切2.叙3平衡挑常数鸣与化程学反乎应程刊度化学张反应锅达到贺平衡患状态吃时，院体系皱中各勿物质眯的浓宣度不参再随城时间零而改幅变，矿这时侮反应覆物已皱最大弦限度形地转睁变为奏生成友物。平衡旁常数杏具体怜体现粱着各脆平衡萌浓度乎之间计的关役系，估因此除平衡造常数码与化遵学反锦应的惹完成仰程度董之间疏必然悠有着渔内在孔的联杏系。P4桃1例一反应阀方向惯：由昂起始台状态柱向平跟衡状郑态进尊行。3.点3.陵1标准仿平衡析常数都与化劲学反视应方啦向3.俊3标准药平衡益常数届与化枣学反尖应方私向反应聚商Q为:对气体畏反应aA堤+d秒D=gG招+h忌Hp(效A)、p(许D)、p(揭G)和p(怠H)是各习种气签体的良分压筛。pθ是标棉准压剩力，pθ=1怀05Pa。反应崖商Q是根届据反幅应方储程式腿书写们的,注意怪不要矮漏了梯指数双项。反应明商Q的量裂纲为1。对溶液揉中的纳反应aA嫩+d炸D=gG州+h税H反应晒商Q为:浓度么的量旷纲为mo港l.山L-1c=1纯mo弓l.咱L-1气体用分膨压代则入溶液用浓阿度代荐入纯固如体和教纯液咱体不代掏入对多顷相反宗应aA问+d革D=gG碌+h票H反应剖商Q为:当把Kθ与Q比较毅的时贤候：任用于厅判断失反应描方向Kθ＞Q正向声进行Kθ＝Q处于生平衡股态Kθ＜Q逆向头进行范特灿霍夫闪等温拐式或决化学贵反应倍等温滔式：对反卵应aA捆+d肆D=gG百+h闯H△rGmθ(T)—墨—温度T时的皱标准河自由纠能变△rGm(T)—缸—温度T时的令非标绩准自父由能葛变R=忆8.烘31钢4J虹.m歇ol-1.K-1Q—嗽—反应透商3.哲3.恩2化学座反应帝等温副式（非标针准条杆件下幸吉布阿斯自邀由能晚变与钓标准拢吉布东斯自携由能斩变的雷关系）当化裂学反膜应平乒衡时爸：此式财把标焦准热视力学昼函数△rGθ与平疯衡常怖数Kθ联系想起来镇。可干以通流过△rGθm来求Kθ值。（可凡见标缘瑞准平索衡常禽数只脖与标逼准吉布茂斯自晓由能嫌变有滚关）P4努4-圾45例3-耽2、3-母3从下絮式也尝可以俗得到错刚才猫的结关论：Kθ＞Q正向旁进行Kθ＝Q处于泻平衡男态Kθ＜Q逆向洋进行补充密：多垦重平止衡(或称刺同时永平衡)规则同时台平衡——在指猫定条惯件下刮，一穴个体记系中深的某疫一种趣或几数种物握质同物时参裳与两涉个或律两个蕉以上灾化学辨反应促，并剪同时湖达到砖化学您平衡谊。例如久，在H2S水溶若液中悉，同扎时存她在下讯列两麦个离贤解反合应：(1里)H2S+远H2O=胡H3O++H嫌S-(2恭)H性S-+H2O=逝H3O++S2-因为毁这两唱个反冰应是哭处于失同一坚个体挖系中泻，当负体系固处于摇平衡挺状态别，反涉应(1放)达到京平衡冷，反宜应(2躲)也达川到平熄衡。同时卷平衡酱的特峡点在同宾时进揪行的挖各个风反应钱中，详互相您之间级至少楚有一次种物描质是法共同怪的；在平嫁衡体沾系中左，每镰一种勤物质堵都有黄一个倍平衡销浓度灭或平株衡分耽压，痕处于肿同时块平衡行的各池个反患应的饶标准现平衡品常数K可以向通过猾共同豪物质季的浓险度而门互相龙联系牙；若同肌时平切衡的饭几个抄反应冒相加顶得到农一总习反应扬，则师总反痕应的彻标准寄平衡明常数给等于惑各分赛反应蒸标准捉平衡容常数铅之积殖；若同瓜时平痛衡的舍几个胞反应锁相减剖得到括一总南反应洗，则撞总反孙应的勿标准蜓平衡四常数惩等于蹄各分莫反应繁标准芒平衡清常数耕之商净。例如鸦：(1订)犁2行NO守(g于)+做O2(g延)2N高O2(g友)获K1(2网)冲2直NO2(g帜)N2O4(g减)声K2(3奥)骗2载NO悲(g萄)+厚O2(g赞)N2O4(g象)贺K3(3讯)=恭(1耍)+俊(2刚)所以:沿K3=K1K2证明客若前反炭应1+反应2=反应3则K1K2=K3证明纱若狗反孔应1+反应2=反应3则K1K2=K3△fGmθ(T)、△rGmθ(T)、△rGm(T贤)之间忘关系旬：△fGmθ(T)是物币质的搞标准贝生成递吉布蕉斯自表由能栋，可耀通过萝查表谅得到29滚8K时的欲数值模，利赢用公抱式可数计算29的8K狡△rGmθ(T)。△rGmθ(T)是化迷学反圈应的趁标准污吉布池斯自帆由能捐，是自化学乞反应胖在标基准状滥态下进行怒方式旅和方惧向的集判据娇。利烦用化运学反猴应等社温式瓣可计塞算出梨非标备准状态垦下化施学反羞应的△rGm(T顺)，△rGm(T昆)可以遥用来布判断买非标倍准态下吼化学驶反应狱进行浩的方眠向和够方式拖。3.宗4化学弄平衡廉的移箭动（孔动态沸的平帮衡）外界餐条件割改变句时一吨种平疼衡状馒态向述另一聋种平井衡状擦态的骆转化软过程叹叫平达衡移搞动。平衡泽移动袄的目均标：处于浴非平瓶衡态贫的化漆学反涝应，帮向接颗近平那衡态充的方这向移伟动。从△G＜0的状眉态向头△G=蔑0的方点向移航动。平衡考移动独的影付响因算素有房诚：浓度炒：压力似：恒遮压体眯系、长恒容糠体系沾。温度岸：公命式。勒夏破特勒集原理冈：当外级界对饥平衡筒体系突产生码影响细时，饥平衡宰总是凑向着宵减少劝这种未影响贯的方派向移句动。格（缓负冲作走用，腔相当提于弹绞簧）鸦。(LeCh飞at计el它ie伞rH,1燃85仪0-墓19包36猛)法国圾无机冰化学邀家，远巴黎敢大学桐教授例如稍：加热隐，升病高温汪度，雄向吸大热方锤向移汇动。加压纹，压旁力增鸡加，靠向分烫子数柿减少菌的方挖向移终动。增加益产物颠浓度脏，向爷逆方晌向移谊动，役减少嘴产物因。如果许是一装个复梁杂的史变化误，则性必须刚用△rG来判断.△rG=△rG0+R姨Tln参Q=－RT昨l角nK0+徐RTln厦Q=RTlnQ贿/K0根据蹦方向础判据颈有：Q＜K0Qc必须伙增大伙，平眠衡正熄向移串动Q＞K0Qc必须赴减小织，平吹衡逆叙向移御动Q=K0平衡液态3.丧4.羡1浓度径的影卷响增大碗反应禽浓度扎或减贪少生坊成物尝浓度倡时平屈衡将翻沿正扬反应贩方向基移动锅；减脆小反久应物捡浓度湖或增割加生垄成物继浓度期时平逗衡则场沿逆责反应饥方向慌移动掌。例显如Bi吃Cl3水解宝生成滚不溶韵性的Bi脸OC锋l和盐届酸的开反应朝：其实魂，显期示的浴仍然弃是平衡该常数走与反誉应商份之间条的关磨系：BiCl3(aq)＋H2O(l)BiOCl(s)＋2HCl(aq)

加水加盐酸P4大6例3-跃4当c(A争g+)全=仅1.轰00×1顷0-2mo针l剃·崖L-1,c(F名e2+)隔=背0壤.1午00mo灶l乏·令L-1,c(F幼e3+)寺=蹈1狡.0谅0×1筑0-3mo堂l换·衬L-1时反抬应向糟哪一套方向峰进行?So休lu敏ti夫on计算反应商，判断反应方向Question,反应正向进行反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)=Fe3+(aq)+Ag(s)25℃时,的=3.2。3.饱4.弊2压力某的影捐响压力壳变化调对平猎衡的护影响豪实质拾是通唯过浓公度的蹲变化栗起作泡用。改变格压力者对无将气相沿参与宿的系聪统影锋响甚袭微。如果平衡系统的总压力增至原来的2倍,则即,导致反应向生成氨的方向移动。3H2(g)＋N2(g)2NH3(g)对于滚反应泽：CO（g）+H2O（g）=C堂O2（g）+H2（g）反授应前翼后气查体分子子数住不变晓，压现强增旨加到烈原来屯的两菊倍时页，各希组分累的分得压也预分别绸变成粮原分宾压的射两倍炼，浓辅度商催等于炉平衡鄙常数厨，平喜衡没伤有发耳生移赖动。歉即压守强的恭改变傅对反泳应前忆后气瓜体分鄙子数屋不变刊的反烛应的感平衡散状态真没有厕影响低。无论春浓度葵变化渠、压耻强变辱化还殊是体缎积变犹化，金它们队对化晶学平蹦衡的烂影响振都是师通过油改变叫反应码商Q而得观以实胆现的瓜；温度峡对平敞衡的恒影响州却是凝从改博变平躬衡常包数而束产生浅的。3.魔4.蹄3温度色对化况学平耽衡的泊影响改变扰温度沫，标参准平女衡常院数值候改变买，平兔衡移医动。Kθ与T的关领系为政：吸热谁：△rHom＞0，升带温，T2＞T1，K2＞K1；放热垄：△rHom＜0升温师，T2＞T1，K2＜K1；是温牌度的索函数互。温演度变送化引姓起筝的变疏化，绢导致厨化学手平衡宋的移朱动；对于敲放热水反应档，<0扬,温度贡升高腔，固减奋小，Q>,平衡驴向逆致向移虑动；对于择吸热肉反应陷，>0邀,温度馅升高,增大,Q<暗,平衡保向正屑向移永动。上式敢的意俭义还牙在于拘已知厘反应健热的聋前提坦下，删通过询某一暴温度T1下的肚平衡钻常数塞即可遇计算味另一游温度T2下的算平衡貌常数闲。课堂宵练习跃：一、映是非魂题1.因为△rG（T）=意△rG0+R颜Tln乔Q，所秒以在荣标准嘱状态嫁下不咐能自杀发进行冶的反腐应，暑在非化标准爽状态因下也错一定欣不能假自发秩进行补（掏）2.已知恩某一怨反应幸的△rHm0<0笼,则反蔽应的维温度蠢升高牺，K0增大忘（统）3.一定扣温度森下，慈若反尘应中街某反死应物灵的平寄衡转短化率张增大混。该诵反应抓的K0增大些（病）4.一定激温度理下△rG0越大遇的反槐应，睁其K0越小(与)5.某一看给定失反应天达到矩平衡蛾后，眯若平级衡条蚁件不队变，激则盈各反王应物肉和生成物钩的分叨压或饶浓度缘瑞分别尿为定笼值（贩）二、选择拾题1.已知晨反应NO（g）+C做O（g）=1矩/2剪N2（g）+C墓O2（g）的ΔrHmθ=-提37协3.繁2K邮J/怕mo述l,要有乎利于避取得关有毒抬气体NO和CO的最促大转化简率，瓣可采崇取的撒措施友是（冠）（1）低吃温低贤压妙（2）高蜜温高海压（3）低麦温高肺压败（4）高站温低周压一、1.贺-盒2.辩-婚3.逐-4直.+值5.鉴+二、1.忆32.下列倦哪些根叙述步是正片确的蔑（及）（1）某隆反应准的平常衡常危数小月于1，则酷正反农应不爸能进哲行（2）某酬反应至的平芝衡常犬数大珠于1，则扇正反告应不袭能进触行（3）某努反应胖的平轻衡常也数变肠大，虾则反叙应的萍转化租率也城变大（4）某辈反应裹物的察转化斗率增赢大，阔则该或反应薪的平泡衡常汇数也敏增大3.某温界度下鹿，反贼应2N监O（g）+O2（g）=2铺NO2（g）达版到平耗衡，下列眼哪项摸叙述轮是正期确的肥（削）（1）NO（g）和O2（g）不播再发历生反尽应（2）NO（g）和O2（g）浓魔度相隙等（3）2m幅ol拿NO（g）和1m台ol辽O2（g）反躺应，泉生成2m梅ol插NO2（g）（4）NO（g）和O2（g）生够成NO2（g）的叉速率院等于NO（g）分解颜的速畅率2.冬3原3.邻44.下列泡关于胃平衡蛋常数异的陈挖述不葬正确干的是……串……竖……（苏）(1男)平衡蛇常数监是温女度的臭函数(2蜻)放热周反应游的平启衡常梅数随贞温度州的升盾高而秘减小(3垦)一定活温度庆下，杨加入班催化负剂，电平衡什常数甩不变(4酬)Kp是生沟成物吐分压帝之积翠与反团应物母分压夜之积痒的比比值，愁在温凡度一学定的情侍况下椅，改施变某俘物质找的分险压，Kp也会宅变化5.可逆各反应PC员l5(g教)邪PC笼l3(g束)你+疑Cl2(g梁)在密库闭容呈器中殃进行奖，其随焓变小悉于零.当达洁到平僻衡时徒，下海列说定法正劝确的颤是……榨……（蛾）(1冤)平衡刑条件稿不变通，加仰入催徒化剂绝使平杨衡向耕右移详动(2龄)保持刊体积掀不变迹，加既入氮矿气使拖压力帆增加1倍，咬平衡钻向左返移动(3离)保持选压力闸不变求，通胜入氯风气使碎压力蓄增加1倍，续平衡涂向左套移动(4羞)向体矩系通昌入惰接性气群体，鸦或降友低温受度，漆平衡混向右府移动4.篇4锣5腹.36.访N2(g崖)病+盯3H2(g螺)=扑2N线H3(g畅)，反牲应达姨到平辱衡后西，把NH3(g头)和H2(g县)的分画压各钞提高江到原付来的2倍，N2(g班)分压意不变启，则滥平衡串将会扑（景）（1）向葛正反缝应方映向移熟动(2辅)向逆她反应甩方向形移动（3)状态伴不变(4虚)无法防确知7.一个律气相充反应mA(原g)夺+nB(养g)=qC(堪g)，达逢到平宜衡时……城…（惭）(1药)虎=西0即(2染)Qp=境1(3挑)Qp=者(4雅)反应裁物分改压和签等于棵产物详分压跪和8.可使烫任何箱反应庸达到很平衡甲时增历加产腔率的柜措施签是……鲜……（逼）(1蛮)升温(2赌)加压(3梢)增加晒反应怨物浓耍度(4赴)加催凯化剂9.分几链步完索成的画化学培反应潮的总雪平衡弓常数枪是……垮……谨……舌……（挠）(1务)各步篮平衡牧常数掩之和(2季)各步胆平衡班常数签之平挤均值(3碍)各步遮平衡纠常数谦之差(4赚)各步滴平衡政常数胃之积6.演1产7休.3成8.悲3烟9随.410自.若85奥0℃时，饭反应Ca虏CO3(s愚)=Ca诊O(晒s)移+药CO2(g姐)致=或0.万49驱8，则赔平衡疫时CO2分压望为……奋……企……肺……遍……垒……（软）50绘.5kP全a(2顽)渗0.窗49彻8kP约a(3桑)闭71果.5kP宋a(4帅)取决渐于Ca精CO3的量11谦.在一言定温蚀度下雀，将1.掉00策m享ol甜S专O3放在1.尾00设d僵m3密闭振容器皆中，启