高分子化学潘祖仁主编第六章离子聚合

共轭效应和诱导效应总是同时起作用,当二者对自由基的稳定性影响发生矛盾,共轭效应起主导作用。

阴离子聚合

活性单体是阴离子聚合的增长活性中心。阴离子活性增长链

BA为阴离子聚合的引发剂,其中B

为引发剂的活性中心

在阴离子聚合体系中,不管是活性单体,还是阴离子活性增长链，都是以离子对的形式存在,并且离子对一直存在至链终止。一、阴离子聚合的单体

具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。

能否聚合取决于两种因素：是否具有－共轭体系吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯。

吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC（p-）。与吸电子能力有关+e值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。二、阴离子聚合的引发剂在离子聚合中,产生活性中心的物质亦称为引发剂。阴离子聚合的引发剂是“碱”。⒈烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物中主要有丁基锂C4H9Li、1,1,4,4-四苯基丁基二锂；碱金属中主要有Li、Na和K等。

烷基金属化合物和碱金属的碱性最强,聚合活性最大,可以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。

⒊活性聚合物先制备一个活性聚合物做为种子,然后用它引发第二单体。

⒋其它

醇钠RONa、醇钾ROK、强碱KOH、NaOH和吡啶等。

引发剂和单体的相对电子亲合性要匹配。萘-钠配合物⒉碱金属配合物

表6.2阴离子聚合单体和引发剂的反应活性

引发剂单体SrR2CaR2α-甲基苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5NaNaR苯乙烯CH2=CH-C6H5LiLiR丁二烯CH2=CH-CH=CH2RMgX丙烯酸甲酯CH2=CH-COOCH3t-ROLi甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3ROK丙烯腈CH2=CH-CNROLi甲基丙烯腈CH2=C(CH3)CN强碱甲基乙烯酮CH2=CHCOCH3吡啶硝基乙烯CH2=CH-NO2NR3甲叉丙二酸二乙酯CH2=C(COOC2H5)2弱碱α-氰基丙烯酸乙酯CH2=C(COOC2H5)CNRORα-氰基-2,4-己二烯酸乙酯*H2O偏二氰基乙烯CH2=C(CN)2aADCbcdB基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，三、阴离子聚合反应的机理

⒈链引发反应

形成活性单体的反应称为链引发反应。

⑴用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应

⑵用碱金属作引发剂的链引发反应⑶用碱金属配合物作引发剂的链引发反应在醚类溶剂(如四氢呋喃)中,钠与萘形成配合物

双阴离子为聚合反应的增长活性中心。

用碱金属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应。

上述反应能否进行,取决于~~~M1(-)和M2的相对碱性,亦即~~~M1(-)的给电子能力和M2的亲电子能力。

如果~~~M1(-)的给电子能力强(碱性大),单体M2的亲电子能力强(即碱性相对弱),则反应能够进行。反之,不能进行,或很困难。⑷用活性聚合物作引发剂的链引发反应实验析证明pKd值大以的单械体形桐成的果阴离馅子（垂相对殿碱性赖大）,能引体发pKd值小烘的单我体，叫反之困则不即能。pKd值属坟于同绸一数得量级替的单警体,如苯更乙烯滚和丁已二烯,引发驴也有应方向愧性能引碧发常用pKd值表膛示单永体碱屿性的们相对避大小例。阴离利子聚仿合时,活性领中心纱的反肝应能幻玉力大代小的约规律咸和自孙由基讽聚合胀有类刘似之市处:即活误泼的爸单体迁形成辨的阴娇离子校不活以泼,而不叉活泼主的单姑体形征成的颤阴离译子活劳泼。,反之芬则很朽困难阶。在下角列共岸轭酸芦碱平喂衡中⒉链增丽长反券应活性毫单体音继续起与单迹体加桐成则刺形成虹阴离梢子活详性增坏长链位。形粘成阴木离子榴活性么增长御链的祖反应天称为倡链增材长反见应。⑴幸单阴暖离子右活性腊中心孟的链里增长垃反应这种玻链增苦长反材应是欠单体攻插入佛到离燃子对画中间底向一弱端增恨长。⑵双阴挥离子跃活性静中心旺的链汇增长蛛反应⒊链终寻止反享应和旦链转乖移反饲应阴离菠子聚欧合的变一个吸重要洁特点逃是在旺适当姥条件烧下:没有页空气犹、醇贩、酸滥等极今性物想质时,不发醒生链纹终止红反应,而形脊成活鹊性聚假合物绣。原因价：⑴狼阴离瞒子活浙性增草长链餐中心休离子友具有忽相同瞒电荷,相同唯电荷筝的排服斥作送用,不像悠自由叮基聚妥合那宣样可榴以双箩基终奴止。⑵为阴离弯子聚添合中,阴离冻子活宜性增普长链崇的反盈离子太常为师金属决阳离阵子,中心安离子矛为碳惹负离姜子二教者之宏间离丈解度间大,不能她发生锻中心吴离子强和反笛离子诊的结敞合反槽应。⑶维阴离才子活尖性增提长链芝也不都容易流发生框向单贱体转购移反绳应。因为,这种瓣转移迅反应疼需脱所除H(-齐)需要肾较高欣的能浊量,而阴默离子寇聚合恐往往结是在炒低温(0拢℃以下)进行乳。但在看某些粒条件肢下,阴离趴子活为性增庙长链众发生瞎链转左移反佛应而泰终止槽：①加入庆醇、贯酸和模水等惕质子亏给予途体发毙生链蹈转移通而终食止②活性顽聚合虾物久急置,链端纳发生涨异构拦化而晋终止4.廊3阴离河子聚软合③加入节特殊肢的添恨加剂,使阴穴离子灵活性显增长纲链终驶止加入篮环氧凯乙烷,再加裙入醇,制备涝端羟被基聚夫合物加入独二氧欺化碳,再加栗入酸,制备俩端羧握基聚特合物4.忘3阴离乞子聚饮合④对于私甲基败丙烯升酸甲否酯的捉阴离乌子聚困合,其阴思离子五活性感增长熟链向致单体朱中的拒亲电矮取代老基发挨生转飘移反肯应而弟终止加入饶二异载氰酸拐酯,再加起入水,制备瘦端胺榜基聚颠合物聚合场速率即在导开始笼聚合授前，让引发戒剂已狠定量斗地离坡解成腰活性畅中心阅，则挪阴离懒子活化性中混心的幸浓度甜等于容引发身剂的在浓度能，[M－]坑=愚[烫C]Rp=吐kp[M–]汗[M详]式中kp表渣观速气率常规数[M－]阴魂离子阅活性厕增长狱中心活的总悉浓度该式落成立带条件臂：无杂滥质的宴活性替聚合抖，且庆引发俊快于脚增长虫反应由于蓄阴离党子聚涛合为拒活性标聚合泄，聚合辩前引循发剂常快速仪全部卡转变黑为活苗性中员心，备且活盘性相挖同。增妈长过高程中卖无再锤引发甩反应汽，活密性中皇心数搏保持炉不变吨，无户终止含，因炒此可储写出馅速率嘱方程晋：如果Ri≤Rp，[M-]将不加断降界低，哗则上降式不片能采刮用。阴离未子的梳聚合跨速率件比自哄由基下聚合丑大1赶04～1裁07倍从kp值比忘较，垄两者户相近崇。座从活颜性中杨心浓局度比建较：[M－]区10－3~糕10－2mo族l上/全L[M南•]心10－9~喘10－7mo背l步/亡L[M－]势>升[M练•]饥104~押107倍在下列列条旱件下记：引发农剂全睡部很撞快地携转变雨成活市性中床心搅拌趣良好伶，单液体分先布均顷匀，族所有舞链增男长同笼时开体始无链胁转移但和链确终止邻反应解聚绣可忽熊略转化贴率达掘10异0％旺时，单体直全部叛平均甜分配施到每乡丰个活偶性端铲基上侧。聚合训度活性唯聚合奔物的召平均蹄聚合锤度等左于消该耗单握体数(或者超起始析和t时的直单体察浓度渔差)与活龄性端艇基浓燃度之发比：式中[C]引字发剂掀浓度n奶每途个引煎发剂躺分子妖上的券活性贼中心木数双阴坟离子迅n窃=见2单阴佳离子羞n裹=漂1通过清定量犁计算烧加入膊引发忽剂和辞单体督，从证而得卵到预歌期聚般合度迹和窄介分子弱量分剩布的谁聚合返反应岸称为化学掩计量悄聚合训。得到及的产哑物的舒分子拒量分尘布很齿窄，啦接近终单分幅散。如St在T俩HF座中聚掀合，呜分子摆量分忆布指撞数=1.埋0淹6竹~胸1.植1在2可作华标准改样品懒。但仍存颤在一的定分志散性唱，原丝式因：反应武过程眨中很妥难使躲引发戚剂分导子与伤单体予完全接混合屿均匀鸭，即摸每个胡活性修中心茂与单扎体混鲜合的常机会倚总是挺有些舟差别桶；不可熔能将蚊体系仙中的爽杂质储完全快清除洁干净变。在上犬述理壁想条强件下,阴离怀子聚株合体哑系所旱得聚债合物夹相对城分子睬质量密分布镇是很绪窄的,接近兵于泊腐松分闭布，x-聚体抽的摩洒尔分阶率为:例题1：用n-丁基店锂引含发10威0g苯乙揭烯聚询合，脆丁基弊锂加婆入量巴恰好听是50淹0分子兽，如条无终床止，穷苯乙汪烯和军丁基买锂都幼耗尽骄，计悬算活妙性聚搂苯乙虑烯链团的数彻均分畅子量江。例题2：采捆用萘浊钠作邮引发魂剂，责苯乙屋烯进删行阴悦离子向聚合凡，试毙求：合成累分子昼量为30即00劫00的聚尺苯乙门烯，浊当苯古乙烯谢用量鸟为1k候g时，魄需要魂多少絮克金忙属钠颜？(2闹)若苯捎乙烯投的浓治度为1.挥5m央ol户.L-1，萘挤钠的宁浓度府为3.碌2x觉10-5mo肢l.护L-1,当表顽观反斗应速受率常猜数Kp=5兔50送L.孩mo怀l-1.s-1时，荐起始票聚合茄速率既是多雁少？突转化邮率10盘0旧%时的委聚合却度是岩多少呀？增长直速率扁常数葡及其残影响下因素(1大)溶剂谢和反抬离子衔性质贿的影赚响溶剂薄的性欠质可涂用两露个物权理量风表示管：介电心常数，表柿示溶谢剂极妇性的陵大小验，溶散剂极猛性越殊大，诉活性堤链离辣子与宿反离茫子的凤离解纽奉程度骄越大交，自由批离子裙越多乏。电子筝给予聚指数，反谦映了计溶剂番的给鹊电子邪能力谎。溶剂泻的给异电子补能力识强，辨对阳则离子新的溶遵剂化成作用缠越强捕，离潮子对羽也越成分开灵。溶剂幕能导刷致活须性中