浅述“绿色催化”

浅述“绿色催化”专业：化学工程姓名：翟继博学号：201231460主要内容1.原子经济性

2.晶格氧催化剂的选择性

3.几种常见的绿色催化剂

4.其他绿色催化剂

1.原子经济性

原子经济，即原料中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是指原料分子中的原子百分之百地转化为产物，不产生副产物或废物，实现废物的零排放。原子经济反应：A+B→C(产物)+D(副产物)D=0或C>>D

原子利用率：

例如，用传统的氯醇法合成环氧乙烷，其原子利用率AU只有25%

CH2=CH2+Cl2+H2O→ClCH2CH2OH+HClClCH2CH2OH+Ca(OH)2→CH2CH2O+CaCl2+2H2O总反应：C2H4+Cl2+Ca(OH)2→C2H4O+CaCl2+H2O，AU=25％而用乙烯催化环氧化法仅需一步反应，原子利用率AU达到100%

CH2=CH2+1/2O2→CH2CH2O，AU=100％

因此，催化过程是实现原子经济性反应的重要途径，因此要适应绿色化学的需要，就要尽快改造引起环境污染的现有工艺，开发无污染物排放的新工艺，使新工艺既要环境友好又要是原子经济性的，提高资源的利用率。

2.晶格氧催化剂的选择性

为了控制烃类氧化反应深度，提高目的产物选择性，在20世纪40年代，Lewis等就提出了烃类晶格氧选择氧化概念，即用可还原的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂。2.1氧化机理

其反应机理为还原-氧化机理（Redox机理），它包括两个主要过程：(1)气相烃分子与高价金属氧化物催化剂表面上的晶格氧（吸附氧）作用，烃分子被氧化为目的产物，晶格氧参与反应后，催化剂的金属氧化物被还原为较低价态；(2)气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态，补充晶格氧，完成Redox循环。

以以下氧化反应为例：

CnHm+O2→CnHm-2O+H2O可写成两个基本过程：CnHm+2OM→CnHm-2O+H2O+2M2M+O2→2OM式中，M为低价态活性位，OM为有晶格氧的活性位2.2反应工艺目前有两种反应工艺可用于烃类晶格氧选择氧化。其中一种是用膜反应器，另一种是采用循环流化床提升管反应器，在此主要介绍后一种(如下图)。

该工艺在无气相氧存在下用催化剂晶格氧作为供氧体，按Redox模式，使还原-氧化循环分别在反应器和再生器中完成。在提升管反应器中烃类分子与催化剂的晶格氧氧化反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态，然后送入提升管反应器中与烃原料反应。如此，该工艺不仅可避免原料和产物与气相氧的直接接触，还可消除沸腾床中容易发生的返混现象，使目的产物的收率和选择性得以显著提高。循环流化床提升管反应器

2.3工业实例

杜邦公司的晶格氧-丁烷选择氧化制顺酐工艺，该工艺用VPO催化剂的晶格氧代替气相氧作为氧源，采用循环流化床提升管反应器，使顺酐的选择性摩尔分数从45％～50％提高到70％～75％。鲁姆斯公司的晶格氧-间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈工艺，该工艺采用钒酸盐晶格氧催化剂和循环流化床反应器，由于进料时通常还补充部分氧气，故该工艺实际上是一种同时采用晶格氧和共进料混合模式的氧化工艺。与传统工艺相比，间苯二甲腈的选择性和收率都有较大的提高。3.几种常见的绿色催化剂3.1沸石分子筛

3.1.1简述

沸石分子筛是一种结晶铝硅酸盐，具有均匀的孔结构。其化学通式为：Mx/m[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O。M代表阳离子（如：K、Ca、Na、Mg等），m表示其价态数，z表示水合数。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为0.3～1.0nm。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔（也称“窗口”）相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。

3.1.2分类

按硅铝比：分为低硅（A型）、中硅（X、Y型）、高硅（ZSM-5型）和全硅型；其中A型有钾A(3A)、钠A(4A)、钙A(5A)；X型有钙X(10X)、钠X(13X)；Y型有钠Y、钙Y。按孔道大小：孔道尺寸小于2nm微孔分子筛孔道尺寸位于2~50nm介孔分子筛孔道尺寸大于50nm大孔分子筛

按骨架元素组成：分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛X（或Y）型沸石的骨架结构图A型沸石的骨架结构图3A分子筛13X分子筛ZSM-5型沸石的骨架结构图5A分子筛

3.1.3性能及应用沸石分子筛具有均匀的微孔结构，比表面积为200—900m2/g，孔容占分子筛晶体体积体积的50%左右，随硅铝比的提高，分子筛的酸稳定性、热稳定性增强，高硅分子筛对烃类的裂解和转化催化反应表现出相当高的活性。基于其良好的吸附、离子交换和择形催化性能，分子筛在气体和液体的干燥、混合气体的选择分离、石油混烃的分离、石油烃的催化裂解、污水和废气的处理、离子交换剂等许多领域得到了广泛的应用，具体见下表。

4A分子筛应用：主要用于天然气以及各种化工气体和液体、冷冻剂、药品、 电子材料及易变物质的干燥，氩气纯化，甲烷、乙烷、丙烷的分离。5A分子筛应用：主要用于正异构烷烃的分离，氧氮分离，化工、石油天然气、 氨分解气体和其他工业气体及液体的干燥和精制。10X分子筛应用：主要用于吸附分离芳烃及石蜡精制。13X分子筛应用：主要用于气体的干燥与净化，空分装置原料气的净化（同时 去除H2O和CO2），液态碳氢化合物和天然气的脱硫（去除硫化氢 和硫），催化剂载体。富氧分子筛应用：除具有一般5A分子筛的特性外，主要用于变压吸附制氧。XH-5分子筛应用：主要用于R12、R22制冷剂的干燥和净化，提高制冷效果。XH-7分子筛应用：适用于冰箱、冰柜、空调用新型制冷剂R-134a及丁烷等制 冷剂的脱水干燥。XH-9分子筛应用：适用于车船等用空调及冰箱冰柜等新型制冷剂的脱水干燥， 是一种通用型的制冷剂用干燥剂。中空玻璃专用分子筛应用：吸附掉生产时密封于中空玻璃空气层内的水分及杂物。

3.2杂多酸3.2.1定义由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和配位原子（即多原子，如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸或为多氧簇金属配合物，常用HPA表示常用的杂多酸有H3PMo12O40(12磷钼酸)、H3PW12O40(12磷钨酸)等。

3.2.2特点(1)杂多酸是强度均匀的质子酸，并有氧化还原能力，通过改变组成，可调节酸强度和氧化还原性能，水分存在时形成的拟液相也能影响其酸性和氧化还原能力。(2)杂多酸有固体和液体两种形态，是很强的B酸，同时含有B酸中心和L酸中心。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”。(3)杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应，杂多酸如前所述既是氧化催化剂，还是光电催化剂。3.次2.顶3应用稠实例杂多潜酸在赖石油川化工境中作国为烷错基化楼、酰辅基化滋、异悠构化玻、酯镜化、矩水合眠、脱回水及同氧化描等诸昌多反影应的如催化惰剂。(1赤)异丁贫烯水兔合反年应。姑十二召钨磷棉酸，疲用于滑催化港异丁信烯水横合制亿异丁弊醇，盖转化订率中龟等，演选择映性很芳高，判是成弄功应街用的廊典范陈。反解应机笨理如头下：其中此，HP雕A为杂闻多酸翼催化惠剂，矩新的县配合桐物是冶由杂义多阴菊离子查与质慕子化尾的烯网烃相涉作用拴后生缸成的某。(2券)链烯皇烃的油酯化伞反应RC皇H=格CH2+软HO泪Ac切→R尖CH门(O盟Ac辈)C钳H3上述京反应页，在20～14均0℃条件霉下，陶使用10-4～10-2mo顽l/愧L的HP舞A-等Mo和HP蚊A-春W杂多裁酸型殊催化管剂，括具有白很高赚的选饶择性堡。因此滩，杂多映酸具坐有可告调控裳酸性欠，它粒可以玩取代宿氢氟监酸、滑硫酸徒、磷鬼酸，央以固巷体形训式进恩行多陵相催母化反备应，好可提伴高反船应的痛回收束率。惜与沸瞎石分莫子筛汤催化勺剂类晶似，居它具脊有不链腐蚀稼设备路、资芳源利耽用充章分、钥不污庸染环奏境、页工艺西简便锤等优蔽点。3.秒3固体公超强狂酸3.皂3.虹1概念超强耽酸是捉比10馋0％的触硫酸尸还强纵的酸巾，其H0＜－11惊.9帅3。以锣固体诞超强果酸作茧催化算剂主嗽要应贝用于均石油伤炼制既及有张机合狗成工轨业，嘉具有痕多方踢面的脉优点舱。由淋于是倚固相六催化钩剂，辆故反这应物狮和催姜化剂剂易于勉分离户、催棋化剂抗可反毙复使换用、菜不腐务蚀反蒙应器蠢、催公化选朵择性丈高、造反应牧条件惨温和总、原兰料利缝用率称高、后三废退少等套。3.爽3.跪2分类(1剪)负载妈型固龙体超今强酸哭，主友要是堪指把言液体羊超强疯酸负剑载于顺金属世氧化老物等伙载体骑上的里一类播。如HF配-S泥bF5-A惕lF3/固体决多孔艇材料毙、Sb卸F3-P们t/石墨杰、Sb或F3-H镰F/规F-番Al2O3、Sb臣F5-F动SO3H/石墨义等。(2迎)混合揪无机谁盐类抱，由搭无机眉盐复悦配而税成的卧固体顾超强宽酸。凡如Al扯Cl3-C棕uC纵l2、Al岛Cl3-T羊i2(S拌O4)3、Al节Cl3-F朋e2(S教O4)3等。(3阅)氟代留磺酸掌化离瞎子交逢换树粮脂（Na冶fi膛on-H）(4煮)硫酸云根离志子酸月性金乘属氧厚化物SO4-2/MxOy超强配酸，底如SO4-2/Z犁rO2、SO4-2/T窗iO2、SO4-2/F棒e2O3等。(5湖)负载童金属箭氧化垮物的设固体住超强蹲酸，壳如WO3/Z够rO2、Mo六O3/Z撒rO2等。这些瞒固体塌酸的屡酸度公高于10穿0％的半硫酸浑的103～104倍，稠它们话易于场制备欧和保饿存，远不腐储蚀反翼应器窑，在50醋0℃时仍汁具有固催化寒活性驳，且洒能反捐复使依用。扭其中剧以(4错)(忌5)两种笼不含他卤原要子，某不污依染环妻境，唇可作衡优良商的质日子催锡化剂。3.尤3.译3应用(1缘瑞)烃类须异构场化反烦应撤汽烟油的向抗爆杂性用形异辛堂烷值装表示浅，直弓链烃期异构嗓化是睬生产叙高辛鸭烷值蔬汽油枪的重窃要手幕段。哀用Sb蜜F3-A悉l2O3作催罗化剂巴进行崖丁烷狱、戊稀烷的忙异构声化，械反应谜条件析为温倚室，掩选择只率达80％～90％。(2胶)烷基紧化反脾应趁工业风上常惊通过从芳烃颈烷基挑化、评烯烃怖烷基清化及巾烷烃幸烷基执化反烂应来隙生产仁高辛捉烷值险的汽政油，惯固体峡超强疼酸作尖催化飘剂可袄使反症应在窝常温统下进择行。默如苯碎和乙摄烯反金应制醋乙苯馋，传换统反刃应办碧法以Al宜Cl3-H就Cl作催诱化剂育，催暖化活户性较芽高，为但Al软Cl3和HC楚l都对餐设备饶又强璃烈的涛腐蚀锻，故息使设录备投潜资大券增，健且会孝产生枕大量孩的废暴水。妥假如虚以Sb坝F3-A纵l2O3为催名化剂窄就克蛾服了缓这一勒困难非，且蔬转化瞒率达97％～99％。4.其他袄绿色托催化订剂(1斥)光催文化剂仍这是产一类唐借助姐光的拢激发北而进后行催闹化反起应的执催化端，剂财如Zn杏O-疏Cu泊O-察H2O2，在恩紫外稼光作被用下菌，可台对染析料废躲水进付行催谢化脱今色，吊脱色秀率近10做0%。Ti槐O2光催碗化剂让光解势二氯气乙酸皂、光骆的光血解制淋氢、CO2的光丈催化碎固碳都寇是为殖未来任解决哥能源捉、人桥工光叶合作年用的饺主要殊催化瞒反应屈。(2愧)电极兔催化苦剂项在韵这类钟电化能学反补应中态，电妹极既固是电渔化学涨反应把的反财应物示场所带，也涛是供梦应和被接收扛电子蓬的场冠所，禁故兼掉有催拖化和狸促进富电子慨迁移痒的双祝重功财能。胳通过宪外部激电路度调控导电极掀电位气，可塑对反锋应条市件，胁反应擦速率欢进行成调控瓣。日文本Eb开ar置aR智es撕ea公司扶已应别用电言极催陷化处忽理有帮机废准水，徐经处跃理后99％的胜酚、仅酸、萝烯、山酯及肤其它裳有机偿物都坏发生塔降解迟反应秃，也矿有用战此法哄来处玩理含睡铬废然水、锣烟气提及煤暴中的举硫分坟。(3乡丰)酶催红化剂除酶催愤化剂鸭可以杏说时数一种稳真正纪的绿谣色催肉化剂盼，它两是一耕种能芝加速登特殊般反应本的生就物分汇子，冤有近迷乎专亚一的津催化田性能洋。美彩国人T.谜W.打Fr逃os竹t等用撤了纤冶维素话与葡亿萄糖庭作原垂料，友以酶友催化稳剂发盲酵的泛新工戒艺生井产己机二酸，反礼应可漆在常仅温、悟常压口、无歼毒、救无害界、无耳腐蚀滨的条淋件下瞎进行违、大筹大提瓜高了常生产熊效率收