第十一章 酚和醌

第十一章酚和醌作业（P269）1（2、5、8、11、12）2（7、12）3（1、2、3、4、7、8、10）6、9（2、3、4、5、7、9、10）第(9)题注意磺化和脱除.11（1、2、3）其中(2)考虑分子内的威廉森反应成环醚，(3)参考P259，考虑AlCl3的作用及次序。12（考虑苯醌的不同结构）13。目前一页\总数五十三页\编于八点酚—羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。

酚的分类—按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。酚的命名—以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。第十一章酚和醌（一）酚11.1酚的结构和命名目前二页\总数五十三页\编于八点一元酚目前三页\总数五十三页\编于八点二元酚三元酚目前四页\总数五十三页\编于八点*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：如：称为对羟基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,>C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,R烷基,-OR,-SR增加目前五页\总数五十三页\编于八点11.2酚的制法反应历程：（1）自由基反应氢过氧化异丙苯绿色的合成路线1：0.611.2.1从异丙苯制备空气,110~120℃过氧化物稀75~78℃目前六页\总数五十三页\编于八点11.2.2从芳卤衍生物制备

当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。单硝基芳卤比较硝基对苯的亲电()取代反应难易的不同？注意反应条件！350~370℃,20MPaCu催化剂目前七页\总数五十三页\编于八点多硝基芳卤

硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：亲核试剂目前八页\总数五十三页\编于八点11.2.3从芳磺酸制备碱熔法成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，则副反应多。如何由萘得到？目前九页\总数五十三页\编于八点补充1：间二酚的制备补充2：-萘酚及其衍生物165℃思考：如何合成1,3,5-苯三酚?目前十页\总数五十三页\编于八点酚大多数为结晶固体。酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键11.3酚的物理性质目前十一页\总数五十三页\编于八点酚的红外吸收光谱

酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3520—3100cm-1有一个强而宽的吸收带（缔合羟基）。但酚与醇的C—O伸缩振动不同：目前十二页\总数五十三页\编于八点

苯酚的红外光谱目前十三页\总数五十三页\编于八点对甲苯酚的红外光谱目前十四页\总数五十三页\编于八点比酚稳定:指酚离解的趋势大.（1）酚的酸性——O-H键容易离解。极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。

酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。11.4酚的化学性质11.4.1酚羟基的反应..p（2）sp2（2）2个sp2（1）目前十五页\总数五十三页\编于八点醇与酚不同，没有电子的离域现象苯酚的离域目前十六页\总数五十三页\编于八点酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17环己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4

苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液

通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3目前十七页\总数五十三页\编于八点苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。目前十八页\总数五十三页\编于八点（已学—威廉森合成p237）

酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得

二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得

酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保护酚羟基P493（2）酚醚的生成目前十九页\总数五十三页\编于八点（3）酯的生成酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酯化困难目前二十页\总数五十三页\编于八点羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应—酚很容易发生卤化。邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出

11.4.2芳环上的亲电取代反应白色沉淀(~100%)黄色沉淀比较P494例题。条件不同！目前二十一页\总数五十三页\编于八点

一元取代物对溴苯酚的生成（低温，非极性溶剂）对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成（注意：温度和氯用量，不用溶剂）哪个过程Ea小？反应速度快？哪种产物稳定？目前二十二页\总数五十三页\编于八点2,4,6-三氯苯酚的生成（水溶液）三氯化铁存在下2,4,6-三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物目前二十三页\总数五十三页\编于八点—2,4-D除草剂(2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成由P257合成作业：9（5）补充目前二十四页\总数五十三页\编于八点

稀硝酸，室温（2）硝化反应——酚很容易硝化浓硝酸，室温因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护（P493）目前二十五页\总数五十三页\编于八点邻硝基苯酚和对硝基苯酚可方法分开邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯合物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔合。注意这种结构用水蒸气蒸馏目前二十六页\总数五十三页\编于八点讨论下列化合物哪些能形成分子内氢键（或随水蒸气蒸馏挥发出来）?

(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键解：(Ⅰ)邻硝基苯酚;(Ⅱ)对羟基苯乙酮;(Ⅲ)邻氯苯酚(Ⅳ)间溴苯酚;(Ⅴ)邻氨基苯酚;(Ⅵ)邻羟基苯甲酸(Ⅶ)邻氯甲苯;(Ⅷ)邻羟基苯甲醛目前二十七页\总数五十三页\编于八点（3）磺化反应2,4,6-三硝基苯酚羟基苯磺酸4-羟基-1,3-苯二磺酸目前二十八页\总数五十三页\编于八点比较：作业P271：9（9）由苯酚合成：2，6-二溴苯酚思考题目前二十九页\总数五十三页\编于八点由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).1.醇或烯烃为烷基化剂2.羧酸为酰基化剂对羟基苯乙酮（4）烷基化和酰基化反应目前三十页\总数五十三页\编于八点3.酰氯为酰基化剂--Fries重排对羟基苯乙酮酯注意重排成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。热力学控制动力学控制哪个过程Ea小？反应速度快？哪种产物稳定？产物如何分离？目前三十一页\总数五十三页\编于八点

酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩合反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。酸催化亲电取代1.酸催化时的反应过程比甲醛有更强的亲电性邻羟甲基酚（5）与羰基化合物的缩合反应目前三十二页\总数五十三页\编于八点2.碱催化时的反应过程碱催化成苯氧负离子羟甲基

苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性。目前三十三页\总数五十三页\编于八点酚过量醛过量2,4--二羟甲基苯酚2,6--二羟甲基苯酚4,4’--二羟基二苯甲烷2,2’--二羟基二苯甲烷目前三十四页\总数五十三页\编于八点以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝缘器材)。2,2’--二羟基二苯甲烷2,6--二羟甲基苯酚2,4,6--三羟甲基苯酚目前三十五页\总数五十三页\编于八点双酚A40℃双酚A学名2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，简称二酚基丙烷。白色晶体，熔点

156～158℃。主要用于制备环氧树脂（约占65%）和聚碳酸酯（约占35%）,其钾盐或钠盐是生产聚砜的原料。也可在增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。是已知的内分泌干扰素（环境荷尔蒙）。

目前三十六页\总数五十三页\编于八点【补充】酚类化合物与甲醛的“加成-缩合”反应（类似物）举例：（1）杀虫剂、杀菌剂（2）同理：防老剂2246（MPB），紫外光吸收剂UV-326：酚与甲醛的缩合目前三十七页\总数五十三页\编于八点3、杯芳烃

杯芳烃，一类有机化合物的统称，1942年金克(Zinke，奥地利)首次合成得到，因其结构像一个酒杯而被古奇(Gutscht，美国)称为杯芳烃。杯芳烃具有大小可调节的“空腔”，能够形成主-客复合物，与环糊精、冠醚相比，是一类更具广泛适应性的模拟霉，被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体化合物。还有杯[6]、杯[8]芳烃等化合物。杯芳烃的应用：主要基于它可作为离子载体、交换剂、相转移催化剂以及作为涂料、黏合剂等的组分。目前三十八页\总数五十三页\编于八点11.4.3与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在一般认为反应生成了络合物不同的酚呈现不同的颜色。凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。但苦味酸不显色；对羟基苯甲酸可以（与FeCl3溶液颜色相似的沉淀）。目前三十九页\总数五十三页\编于八点如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）中含有一个酚羟基和一个醇羟基？答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基（或烯醇式结构）存在；作业P270：第7题思考题（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基（生成的卤代烃不溶于水）,而苯酚本身也微溶于水）。目前四十页\总数五十三页\编于八点—俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙-6611.5.1苯酚11.5重要的酚氧化得己二酸目前四十一页\总数五十三页\编于八点—简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。11.5.2甲苯酚工业上甲酚可由甲苯磺酸钠盐制备。目前四十二页\总数五十三页\编于八点—无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。

对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。11.5.3对苯二酚目前四十三页\总数五十三页\编于八点—有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。-萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。

萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（-萘酚呈紫色絮状沉淀，-萘酚呈绿色）。11.5.4萘酚目前四十四页\总数五十三页\编于八点11.6*环氧树脂(选讲)凡具有两个酚羟基的化合物（如双酚A、或其他多元酚），都能与环氧氯丙烷进行一系列缩聚反应，生成一类在分子中至少含有两个以上环氧基的高分子热固性树脂，这类树脂统称环氧树脂。分子量的大小可通过调节多元酚和环氧氯丙烷的摩尔比来控制。线型环氧树脂再加固化剂，就可生成体型网状结构。（1）具有极强的粘结性——。（2）环氧树脂机械强度高，电绝缘性能好，耐酸、耐碱、耐盐，加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛、不饱和聚酯的相应层压材料的强度要高，接近钢的强度，故称为。“万能胶”“玻璃钢”目前四十五页\总数五十三页\编于八点11.7*离子交换树脂(选讲)离子交换树脂是一类在分子结构中具有能离解的酸性基团（如—SO3-H+）或碱性基团（如—NR3OH），能与其他阳离子或阴离子进行交换的高分子。(1)将酚醛树脂进行磺化;或将苯酚先磺化再聚合反应.(2)苯乙烯和二乙烯苯聚合所生成的树脂进行磺化,的含磺酸基的苯乙烯型树脂.(H+与金属离子交换,分离金属离子,如除去硬水中的钙).(3)如在树脂中引进的是碱性基团,它们在水溶液中离解的是OH-离子,可与溶液中的阴离子进行交换.可再生——使用后的阳、阴离子交换树脂可分别用酸或碱处理，恢复原来的型态和性质，可反复使用。应用——去离子水、海水淡化，金属的提取和回收，抗菌素的提炼，氨基酸的分离等。目前四十六页\总数五十三页\编于八点苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。

可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。（二）醌11.8苯醌目前四十七页\总数五十三页\编于八点邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。目前四十八页\总数五十三页\编于八点