材料的制备方法单晶材料

第四章单晶材料的制备站长素材SC.CHINAZ.COM2单晶材料的发展与概述固相-固相平衡的晶体生长液相-固相平衡的晶体生长常用单晶材料的制备方法123434.1.1晶体学的发展天然晶体——石英

50万年以前，蓝田猿人和北京猿人使用的工具——石英早在南北朝，陶弘景就指出它“六面如削”的形状宋代杜绾的《云林石谱》也说“其质六棱”4人造晶体出现也很早——食盐《演繁露》中记载有：“盐已成卤水，暴烈日中，即成方印，洁白可爱，初小渐大，或数十印累累相连。”这实际上就是从过饱和溶液中生长晶体的方法。《演繁露》为宋代程大昌所撰，成书于1000多年以前。5银朱——人造辰砂的制造李时珍引用胡演的《药丹秘诀》说：“升炼银朱，用石亭脂二斤，新锅内熔化。次下水银一斤，炒作青砂头。炒不见星，研末罐盛，石版盖住，铁线缚定，盐泥固济，大火锻之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口者为丹砂。”这实际上是汞和硫通过化学气相沉积而形成辰砂的过程，称为“升炼”。我们现在生长砷化镓一类的光电晶体，基本上还在用“升炼”的方法，实际上这种方法在炼丹术时代就已经开始使用了。6国际上——结晶学萌芽于17世纪丹麦学者晶面角守恒定律晶体生长大部分工作室从20世纪初期才开始的1902年焰熔法1905年水热法1917年提拉法1952年Pfann发展了区熔技术1949年，英国法拉第学会举行了第一次关于晶体生长的国际讨论会，为以后晶体生长的理论奠定了基础。晶体生长的理论发展，特别是伯顿等人提出的理论，推动了晶体理论的向前发展。7我国——现代人工晶体材料的研究开创于上世纪50年代中期领域的研究从无到有，从零星的实验室研究发展到初具规模的产业，进展相当迅速。现在我国的人工水晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。BGO、KTP、KN、BaTiO3和各类宝石晶体均已进入国际市场BBO、LBO、LAP等晶体也已经达到了国际水平。我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学术交流。8单晶体的基本性质（1）均匀性（2）各向异性（3）自限性（4）对称性（5）最小内能和最大稳定性4.1.2单晶体概述94.1.3单晶材料制备方法1.制备方法的选择

——取决于晶体物质的性质2.晶体生长类型3.常用单晶生长方法

单组分结晶多组分结晶固相-固相平衡的晶体生长液相-固相平衡的晶体生长气相-固相平衡的晶体生长104.2固相—固相平衡的晶体生长优点：生长温度低；

晶体形状可预先固定。缺点：难以控制成核以形成大晶粒。114.3.1基本理论4.3.2定向凝固技术4.3.3提拉法4.3.4泡生法4.3.5区域熔化技术4.3液相-固相平衡的晶体生长12从熔体中生长单晶的最大优点在于：熔体生长速率大多快于溶液生长、晶体的纯度和完整性高134.3.1基本理论1.晶体生长驱动力——过冷度冷却速度↑，过冷度↑，晶体生长速度↑冷却速度↓，过冷度↓，晶体生长速度↓142.形核理论晶体生长可以分为成核和长大两个阶段。成核过程主要考虑热力学条件。长大过程则主要考虑动力学条件。在晶体生长过程中，新相核的发生和长大称为成核过程。成核过程可分为均匀成核和非均匀成核。15均匀成核：所谓的均匀成核，是指在一个热力学体系内，各处的成核几率相等。由于热力学体系的涨落现象，在某个瞬间，体系中某个局部区域偏离平衡态，出现密度涨落，这时，这个小局部区域中的原子或分子可能一时聚集起来成为新相的原子集团（称为胚芽）。这些胚芽在另一个瞬间可能又解体成为原始态的原子或分子。但某些满足一定条件的胚芽可能成为晶体生长的核心。如果这时有相变驱动力的作用，这些胚芽可以发展成为新的相核，进而生长成为晶体。晶核的形成存在一个临界半径，当晶核半径小于此半径时，晶核趋于消失，只有当其半径大于此半径时，晶核才稳定地长大。16非均刚匀成背核：所谓魄非均略匀成覆核，蹲是指男体系叠在外初来质蔽点，雅容器档壁或撤原有使晶体彼表面大上形业成的傍核。惠在此拆类体扑系中太，成族核几录率在匹空间纱各点脱不同膨。自然旗界中鬼的雨砌雪冰呈雹等器的形骑成都忍属于葬非均闭匀成狗核。实际攻上，渠在所类有物樱质体壳系中择都会模发生韵非均旁匀成垒核。撞有目菠的地赢利用零体系捉的非毙均匀取成核钉，可色以达脸到特挤殊的染效果叠和作串用。17温度梯度分布对晶体生长方式的影响在正的温度梯度下，固液界面前沿液体几乎没有过冷，固液界面以平面方式向前推进，即晶体以平面方式向前生长。在负的温度梯度下，界面前方的液体强烈过冷，晶体以树枝晶方式生长。3.晶体决长大18在晶浑体生耀长过池程中兴，当找不存鉴在成涂分过洽冷时槽，如已果在炉平直蹦的固敢液界薯面上镰由于益不稳吐定因主素扰浪动产锋生凸胜起，菜也会速由于盐过热萍的环皂境将驾其熔迈化而倚继续对保持端平面菠界面使。而当非界面限前沿宗存在厕成分凝过冷甚时，谦界面楚前沿虏由于裁不稳熊定因愚素而村形成久的凸女起会黄因为足处于率过冷胀区而钥发展胳，平衔界面央失稳普，导叨致树惰枝晶区的形影成。194.熔体听生长免过程盲的特慨点:（1）通元常，氏当一归个结运晶固臣体的亩温度皱高于幻玉熔点妻时，表固体投就熔任化为与熔体比；当嫁熔体看的温耗度低亮于凝蜻固点煌时，屋熔体饿就凝投固成鸡固体括（往瞎往是形多晶损）。熟因此顷，熔漫体生茶长过福程只箩涉及熊固一诊液相攻变过描程，相这是饱熔体笛在受悔控制诞的条努件下蔬的定向烫凝固统过程。（2）在浊该过虫程中善，原糊子（散或分运子）叛随机抬堆积晴的阵壁列直名接转骄变为居有序汤阵列括，这桐种从广无对姥称结裙构到雷有对交称性金结构陡的转巨变不专是一颈个整体跑效应，而扯是通迫过固常一液宾界面惯的移装动而咐逐渐乱完成调的。20（3）熔则体生赞长的及目的告是为易了得权到高或质量镰的单悉晶体氏，为托此，春首先设要在省熔体铺中形腐成一赵个单蛙晶核糟（引雁入籽如晶，体或自粮发成蜘核）示，然坊后，桶在晶景核和梨熔体蔑的交苍界面劳上不因断进私行原在子或父分子怜的重结新排狱列而废形成丧单晶愁体，飞即在籽拨晶与和熔体佩相界熟面上景进行钱相变运，使骗其逐编渐长塞大。（4）只朗有当乡丰晶核嚷附近平熔体萍的温里度低淘于凝膏固点觉时，校晶核讯才能刷继续勿发展扯。因悉此，冻生长砖着的绿界面扣必须回处于终过冷透状态可。21（5）为尽了避腿免出要现新盈的晶洽核和甩避免械生长杜界面酷的不摄稳定惭性（国这种杜不稳饲定性艇将会甚导致犹晶体惭的结楚构无折序和庆化学尤无序湿），过冷士区必总须集喷中于柄界面全附近孔狭小编的范口围之尝内，而熔察体的谅其余皆部分煤则处偷于过伪热状息态，幸使其柳不能向自发街结晶真。（6）在按这种校情况鸭下，结晶蔽过程珍中释签放出衫来的扶潜热纽奉不可锐能通有过熔误体而见导走，而代必须沈通过蒙生长悼着的薯晶体篇导走句。通钱常，笛使生执长着翁的晶聚体处沟于较傲冷的扰环境眉之中哑，由晶布体的唯传导节和表雁面辐获射导营走热六量。22（7）随拢着界塌面向育熔体扬发展舌，界私面附炉近的多过冷预度将素逐渐路趋近学于零分，为病了保据持一借定的欣过冷誓度，生长饮界面塘必须败向着僵低温微方向裂不断滋离开止凝固土点等台温面，只有赔这样嗓，生倍长过替程才莫能继槐续进炒行下惭去。（8）另丑一方乱面，壶熔体缓的温猛度通掠常远端高于狼室温跪，为宾了使嗽熔体秤保持瞧适当蔽的温丑度，紧必须邀由加谋热器谎不断贯供应读热量摩。23上述愁的热颂传输护过程姻在生年长系狱统中债建立慨起一熔定的川温度矿场（马或者执说形伍成一鲜系列调等温钱面）限，并推决定页了固漏一液快界面李的形兵状。因此吴，在继熔体致生长庙过程德中，沙热量耽的传域输问注题将统起着脑支配访的作罪用。此外门，对厅于那广些掺树质的葬或非宣同成滩分熔肉化的颠化合舅物，筒在界稻面上隶会出杯现溶醋质分席凝问不题。买分凝录问题众由界课面附岛近溶鲁质的朵浓度退所支外配，提而溶枣质的咏浓度怠则取术决于讨熔体培中溶宣质的房诚扩散狮和对狡流传棚输过替程。因此播，溶挨质的崭传输垮问题家也是仪熔体预生长驳过程调中的歇一个叫重要颤问题。244.秩3.舒3提拉惰法也称始为丘顽克拉乐斯基规（Go刃ck粱ra塞sk率i）技碌术，劲是熔倾体中劣晶体拍生长脾最常站用的蔑方法桨之一轰，很叔多重届要的奸实用道晶体牵是用壳这种占方法满制备启的。25籽晶26籽晶谷杆一般栋来说耽，制仔作好规的籽窄晶大慕多安放较在白叼金丝复或白远金棒奴上使姨用。籽晶籽晶蒙杆提拉是炉中主的籽挣晶杆籽晶猜挂在座白金宅丝上271.原理提拉宝法的酬原理虾是利森用温场衔控制来使蚁得熔扇融的毒原料膨生长冷成晶决体。28提拉棍法晶冶体生玻长装凡置示厕意图2.生长掏装置韵及流绵程示训意图29提拉婶炉实宣物图提拉移杆温控蜘系统炉体304.主要饮优缺跌点a可以直接桨观察饥晶体刮的生介长状授况，为乞控制芬晶体猾外形羞提供面了有味利条搂件；b晶体舟在熔扔体的怪自由缴表面间处生缩慧长，要而不炸与坩盯埚相溉接触夹，能清够显著茎减小盖晶体果的应油力并防雾止坩案埚壁浓上的嘱寄生父成核帜；c可以方便洽的使柿用定咐向籽亦晶和“缩颈”工艺，得蹦到不谨同取妹向的絮单晶寨体，鞋降低找晶体糊中的舰位错朵密度薪，减冷少嵌锈镶结秘构，雷提高筐晶体非的完贸整性盛。最大槽优点辞：能智够以营较快嫩的速永率生脉长较浑高质产量的过晶体藏。优点店：31缺点杀：a一般诸要用莲坩埚漆做容糊器，紫导致熔体约有不蹈同程姿度的天污染；b当熔幻玉体中弓含有仅易挥贱发物睡时，姥则存在使控制黄组分缴的困够难；c不适天用于挑对于埋固态姐下有李相变芬的晶辨体。设计释合理拥的生稀长系箱统，唇精确钉而稳乡丰定的畜温度波控制寒，熟芦练的哈操作技术浊，是虹获得突高质敌量晶括体的己重要巧前提燃条件寇。324.书3.布5区域著熔化杯技术体系台由晶体罗、熔遗体和恭多晶尸体原扰料三部堡分组值成；体系霞中存宾在着两个袭固-液界眨面，一逐个界利面上掘发生胡结晶犬过程针，而笔两一局个界园面上兵发生刘多晶摸原料拘方向蔑的熔刊化过榴程，庆熔融森区向臂多晶裙原料劣方向肥移动考；熔区体积罢不变，不欺断地倡向熔骆区中添加已原料；生长以晶允体的乏长大罢和多援晶原疏料的园耗尽拴而结乒束；包括池：水平咬区熔兵法，羽浮区牛法，扛基座设法和弱焰熔势法。特点花：331.水平徒区熔鉴法（19触52年）水平忧区熔怕法晶蒸体生巴长装其置示辣意图特点：减小鲁了坩清埚对闸熔体考的污踪蝶染（主减小悔了接里触面积方）建，降寨低了湖加热劫功率森；区冶熔过辅程可反抄复进片行，飘从而裳提高币晶体像的纯斤度或强使掺质摊均匀令化。水平境区熔誓法与软坩埚果移动协法大赔体相蚀似，窝但水教平区绍熔法信的熔魔区被限柔制在唇一个顽狭小兆的范久围内刷，绝大仰部分非材料东处于求固态。熔区步沿着闪料锭惕由一即端向及另一灰端缓夫慢移箱动，奖晶体班生长塌过程教也就疑逐渐风完成考。主要懒用于扁材料钞的物搜理提僵纯，束但也常用脉来生珠长晶痒体。34浮区凤法技摧术要棒点如罢下：（1）将赢多晶胃料棒朗紧靠胞籽晶碎。（2）射格频感恭应加秒热结箩合区佛，造磁成一狭个溶铃化区朝域并贿使籽控晶微桂熔。（3）将朋熔化兔区缓盖慢地横向下硬移动衡，同机时单缝晶逐钟渐长春大，瞎熔化霸区的民稳定秆依靠栋其表添面张争力来芬维持扭。354.颈7其他公晶体横生长哀方法——焰熔抬法这种稠方法样又称欢维尔竭纳叶皇（Ve要rn越eu精il）法萌，维乐胀纳叶怖法，值是一最种用答火焰板把原璃料熔民化而侄进行季晶体警生长刻的方炭法。拿也就消是用辱适宜汗组分迎的细在粉末碎落入殊烈焰抚中熔宅化，欺然后嫩固化皱形成发单晶张的一返种较缩慧简单味生产倍工艺最。它航属于斧由熔姜体中纵生长蛛晶体掉的方视法。原料约制备改所临用的撞原料皇是以阵纯净防，颗浩料均锹匀，算高分拉散，灶具有绪适当教的的团堆积由密度国和流嫌动性甲好的棉粉末虫村料者，如邀生产续合成量刚玉爷宝石气，则真用r-债Al2O3粉末扣为材使料。找而对遇所要钩达到杏的不休同颜待色和汉不同判用途蛋的宝鸣石，呀需在猎其中芳加入眉不同默的金师属离箭子。36晶体传生长奋工艺断晶择体生迈长装韵置可瓣分四蹲部分:a.下料移机构威、b、燃胸烧器掀、c、结俱晶炉筑、d、支添架等其技铺术要笼点如佣下：（1）精筹密设微计好努的火氏焰器东。（