表面活性剂的界面吸附

关于表面活性剂的界面吸附第1页，课件共38页，创作于2023年2月§1表面过剩和Gibbs公式一瓶溶液中，其表面上一层溶液的浓度与内部总是不同的，通常把物质在界面上富集的现象叫做吸附（adsorption）1876年Gibbs用热力学方法导出了表面张力，溶液内部浓度和表面浓度三者的关系式——Gibbs公式。1溶液表面过剩2吉布斯吸附等温式第2页，课件共38页，创作于2023年2月1溶液表面过剩表面过剩

物质在界面上富集的现象叫做吸附。溶液表面的吸附导致表面浓度与内部浓度不同，这种不同称为表面过剩，可用以下公式表示：

为溶质的Gibbs吸附量，即溶剂表面过剩为0时溶质的表面过剩，单位是mol/cm2。第3页，课件共38页，创作于2023年2月上式中，分别为溶剂（1）和溶质（2）在α、β相中的浓度，均为实验可测量,而V，也是已知量，因此可求得。以上求吸附量的公式可从以下公式导出：第4页，课件共38页，创作于2023年2月2吉布斯吸附等温式由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。如下图（a）所示。吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为一无厚度的几何平面SS,如下图（b）所示，即将表面层与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表面张力随组成变化关系，称为"吉布斯吸附等温式"。第5页，课件共38页，创作于2023年2月吉布斯吸附等温式第6页，课件共38页，创作于2023年2月Gibbs吸附公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：

式中G2为溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。a2是溶质2的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g随溶质活度的变化率。第7页，课件共38页，创作于2023年2月吉布斯吸附等温式的推导：根据公式由于表面相SS

无体积但有表面，因此

在恒定所有强度量的条件下积分上式得：

第8页，课件共38页，创作于2023年2月上式微分得dUs

两个dUs相减，可得：

在恒温条件下，上式可写成：

或第9页，课件共38页，创作于2023年2月若定义"表面过剩"Γi

：

其涵义为单位表面上吸附的i

物质的量。以此定义代入式

得该式称为吉布斯吸附等温式。当应用于双组分体系，则可表示为：第10页，课件共38页，创作于2023年2月

其中Γ1

和Γ2

分别为组分1和组分2的表面过剩。应该注意，理想化表面SS

的位置并非事先已确定，而是可以任意移上或移下。显然，Γ1

和Γ2

的数值与SS

所处的位置有关，但如适当选择，则可使在某位置时Γ1＝0,如图所示第11页，课件共38页，创作于2023年2月而式可改写成：

其中Γ2(1)

的上标表示Γ1＝0，如以1代表溶剂而2代表溶质，并应用公式则此式为吉布斯吸附等温式应用于双组分体系稀溶液中的特殊形式。第12页，课件共38页，创作于2023年2月

从上式可看出，吸附量Γ2(1)

的符号取决于表面张力随浓度的变化率dγ/dc：若dγ/dc<0，则Γ>0，溶质发生正吸附；这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的大；反之，当dγ/dc>0，溶质发生负吸附，这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的小，即溶剂在表面上的含量更多。根据吉布斯吸附等温式亦可定量的计算表面过剩Γ。例如在293K时测得0.05mol·Kg-1

和0.127mol·Kg-1

酚的水溶液的表面张力分别为0.0677和0.0601N·m-1

第13页，课件共38页，创作于2023年2月则浓度介于0－0.05mol·Kg-1

之间的-dγ/dc

值为(0.0727-0.0677)/0.05＝0.100Kg2·mol-1·s-2

，同理可得浓度介于0.05～0.127mol·Kg-1

之间的-dγ/dc

值为0.0987Kg2·mol-1·s-2。取浓度的平均值C＝0.063mol·Kg-1

和-dγ/dc

的平均值为0.0993Kg2·mol-1·s-2

代入式Gibbs吸附等温式得出：

此值与麦克拜因（Mcbain）直接自实验测出的数值Γ＝2.77x10-6mol·m-2

相当接近。第14页，课件共38页，创作于2023年2月3.吉布斯吸附等温式的讨论和应用(1)吉布斯吸附等温线

当浓度极稀时，对2、3类型曲线（常数）代入吉布斯吸附等温式得即与成线性关系。

当浓度较大时，可用希斯科夫施基公式求第15页，课件共38页，创作于2023年2月希斯科夫施基公式：

经验式a和b为经验参数讨论：第16页，课件共38页，创作于2023年2月当:成线性关系m

称为极限吸附量或饱和吸附量。令>><<θ代表吸附趋于饱和的程度，当θ=1，达饱和吸附。第17页，课件共38页，创作于2023年2月(2)吉布斯公式的应用根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。第18页，课件共38页，创作于2023年2月吸附质分子截面积的计算根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。式中L为阿伏加德罗常数，G2原来是表面超额，当达到饱和吸附时,G2可以作为单位表面上溶质的物质的量。第19页，课件共38页，创作于2023年2月说明:（1）由于Γm应代表表面过剩，而表面溶质分子总数应为吸附分子和原来表面分子之和，当浓度较小时，原来表面分子的数目可略；（2）表面吸附可视为单分子层吸附；（3）从可溶物吸附膜得出的分子面积总比不溶物表面膜得到的面积大，这是因为可溶物吸附膜中含有溶剂分子。第20页，课件共38页，创作于2023年2月§2表面活性剂在气-液界面上的吸附吸附分子在表面的取向示意图第21页，课件共38页，创作于2023年2月

由于表面活性剂的分子结构具有双亲性，这就决定了它容易富集于界面上并且是作定向排列。利用Gibbs公式和表面张力的测定结果，可计算出溶液的表面吸附量。从而对表面活性剂分子在不同浓度的溶液表面上的吸附状态进行分析。第22页，课件共38页，创作于2023年2月§3

表面活性剂在油-水界面上的吸附

表面活性剂由于分子具有亲水亲油的两亲性，因此可以形成亲水基深入水相、疏水基碳氢链深入油相的吸附状态，定向排列在油-水界面上，即富集于油-水界面。第23页，课件共38页，创作于2023年2月表面活性剂在油-水界面上的吸附1-水在油水体系中的浓度曲线2-油在油水体系中的浓度曲线3-表面活性剂在油水体系中的浓度曲线第24页，课件共38页，创作于2023年2月（1）表面活性剂分子或离子与固体表面之间的吸引作用

表面活性剂具有两亲分子的结构，它可以其极性基通过化学吸附或物理吸附，吸附于固体表面，形成定向排列的吸附层。这时，表面活性剂两亲分子以其极性基朝向固体，非极性基朝向气相，带有吸附层的固体表面裸露出的是碳氢等基团，具有低能表面的特性。表面活性剂也可通过非极性基吸附于低能表面形成极性表面。（2）表面胶团化作用

被吸附于固体表面的表面活性剂分子或离子并为改变其两亲性，他的碳氢尾巴仍显示疏水效应。因此，在一定浓度以上，这些固定在固体表面的两亲分子或离子也会参与疏水缔合物的形成，并使更多的表面活性剂固定于界面上，导致吸附量上升。4.1

表面活性剂在固-液界面的吸附机理§4表面活性剂在固-液界面上的吸附第25页，课件共38页，创作于2023年2月表面活性剂在固-液界面的吸附可能以下述一些方式进行。

离子交换吸附吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性离子所取代。离子对吸附表面活性离子吸附于具有相反电荷、未被反离子所占据的固体表面位置上。氢键形成吸附表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形成氢键而吸附。电子极化吸附对于那些表面活性剂中含富有键电子芳香核等的分子，当它与吸附剂表面强正电性吸附位相吸引而吸附时，常以这些键的平躺姿态吸附在固-液表面上。第26页，课件共38页，创作于2023年2月离子交换吸附第27页，课件共38页，创作于2023年2月离子对吸附Theinteractionofanionicsurfactantwithasurfaceofoppositechargewillleadtochargeneutralization(a)followed,inmanycases,bychargereversal(b).Counterionsareomittedforclarity.第28页，课件共38页，创作于2023年2月氢键形成吸附第29页，课件共38页，创作于2023年2月电子极化吸附以键的平躺姿势吸附，导致表面活性剂也倾向于平躺在固体表面。因此吸附层比较薄第30页，课件共38页，创作于2023年2月London引力（色散力）吸附

属于范德华力的色散力存在于所有分子之间，可发生于任何场合。其可作为其它吸附方式的一些补充。只依靠色散力在非极性固体表面上吸附的表面活性分子或离子一般都有相似的Langmuir型吸附等温线。

憎水作用吸附

吸附于固体表面的表面活性剂分子或离子的亲油基在水介质中易于相互连接形成憎水链显示疏水效应。于是，在一定浓度以上，这些吸附在固体表面的两亲分子或离子也会参与疏水缔合物的形成，并使更多的表面活性剂吸附于界面上，导致吸附量上升。

化学吸附

表面活性剂以其活性基团与固体表面通过化学键结合，可以得到牢固的分子层。第31页，课件共38页，创作于2023年2月

主要有三种形式:L型S型LS型出现最高点是存在少量高活性杂质，在形成胶团前，杂质的吸附使吸附量偏大，形成胶团后杂质加溶其中，使杂质浓度下降。注意事项：

一些实验等温线看起来像L型，其实只是假象。由于低浓度区或高浓度区实验数据不足，S或LS型也可能看起来像是L型。

S型特点：低浓度时吸附量很小，随浓度增加上升很慢。到一定浓度后吸附量陡升，然后趋向于一极限值。吸附量陡升的浓度一般在cmc值附近。一般为非离子表面活性剂的吸附特征。

LS型：吸附量在低浓度时很快上升并达到第一平台吸附值，在一定浓度范围内吸附量随浓度变化不大；溶液浓度继续上升至某一值时吸附量由陡然上升，然后趋于极限值，形成第二个吸附平台。4.2

表面活性剂在固-液界面的吸附等温线第32页，课件共38页，创作于2023年2月

1）表面活性剂的性质

一般固体在水中表面上大多带负电，因此，更易吸附阳离子表面活性剂。表面活性剂链长增加，吸附越易，这是因为链长增加，极性减少，在水中溶解度低，而对聚氧乙烯型表面活性剂，链长增加极性增加，结果相反。4.3表面活性剂在固-液界面吸附的影响因素第33页，课件共38页，创作于2023年2月2）固体的性质

固体可分为带电、极性和非极性，若固体表面带电，易吸附反离子表面活性剂，如硅酸带负电，易吸附阳离子表面活性剂，而对阴离子表面活性剂则起排斥作用极性固体表面遵循相似相吸原则。聚氧乙烯型非离子表面活性剂可以通过分子中的氧与硅酸表面的羟基形成氢键而被吸附。3）温度