质谱中的主要离子及用途

关于质谱中的主要离子及用途第1页，课件共40页，创作于2023年2月四、碎片离子来源：分子离子具有过剩的能量，很容易经过裂解生成碎片离子（fragmention）。生成的碎片离子可再次裂解，生成质量更小的碎片离子。在裂解的同时，可能发生重排反应，所以，在化合物的质谱中，常可以看到许多碎片离子峰。

用途：碎片离子用于帮助推测化合物的结构。第2页，课件共40页，创作于2023年2月

单分子反应质谱仪处于1×10-4Pa真空情况下，分子间的碰撞及反应可以忽略，所以有机质谱的主要反应为单分子反应。反应的官能团：

杂原子：孤对电子，易被电离。

π电子：较易电离。第3页，课件共40页，创作于2023年2月2.初级碎裂与次级碎裂分子离子具有过剩的能量会自行碎裂－初级碎裂。分为简单断裂和重排。由简单断裂或重排产生的离子进一步碎裂就是次级碎裂。

第4页，课件共40页，创作于2023年2月3.开裂的表示方法（1）均裂每个碎片各带走一个电子，用单箭头表示一个电子的转移过程。

（2）异裂两个电子均被一个碎片带走，用双箭头表示两个电子的转移。(3)半异裂已电离的δ键开裂：第5页，课件共40页，创作于2023年2月五、常见的裂解类型

简单断裂、重排和复杂裂解（一）简单断裂只有一根化学键断裂，产生一个自由基和一个正离子的裂解。产物是分子中原来已经存在的结构单元。

产物的质量数均为奇数（不含奇数N）。1.自由基引发的α－裂解（均裂）自由基有强烈的电子配对倾向从而引发分裂，在α位导致原键的断裂，生成新键。这一过程称为α裂解。第6页，课件共40页，创作于2023年2月CY●CYCYCY通式实例RR第7页，课件共40页，创作于2023年2月20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157含杂原子和π键的化合物易发生此裂解，生成带重键的正离子和游离基。CH2=NH2++·C10H21m/z=30第8页，课件共40页，创作于2023年2月第9页，课件共40页，创作于2023年2月失去较大基团的可能性最大。α裂解的经验规律第10页，课件共40页，创作于2023年2月2.由正电荷引发的i（β）－裂解（异裂）裂解过程是由于正电荷诱导、吸引一对电子（σ成键电子）而发生的。

生成新的正电离子和自由基或中性分子。进行i断裂的顺序为：卤素＞O、S≥N、C.通式第11页，课件共40页，创作于2023年2月

i过程和α过程在一个结构中可以同时发生，具体哪种产物占优势，主要由反应物和产物的结构决定。说明实例第12页，课件共40页，创作于2023年2月3.σ断裂（半异裂）不含杂原子、没有π键时，发生σ断裂：正己烷第13页，课件共40页，创作于2023年2月（二）重排重排同时涉及至少两根键的变化，既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元离子。重排产生的离子特征：质量是偶数（无奇数N）。

McLafferty重排逆Diels－Alder反应（RDA）含有杂原子的重排双重重排其他重排第14页，课件共40页，创作于2023年2月1.McLafferty（麦氏）重排又称γH过程，是氢的重排过程，最常见的是由游离基引发，通过六元环过渡的重排。分子中有不饱和键和γ－H。通式条件第15页，课件共40页，创作于2023年2月m/z86,90％第16页，课件共40页，创作于2023年2月

这种α裂解前发生氢重排的过程在有机质谱中极为普遍。偶电子离子通过正电荷也可以引发。也可以有四元环过渡态等。此过程产生的离子若仍然满足重排条件，可以再次发生重排。如：注释第17页，课件共40页，创作于2023年2月2.含有杂原子的重排含有杂原子的化合物若空间结构允许，同样也可以发生rH重排：αβγ第18页，课件共40页，创作于2023年2月

在醇类化合物的质谱中经常可见到经脱水重排而生成的碎片离子峰。

醇类化合物的分子离子峰相对丰度很小，有的甚至不出现分子离子峰，见到的往往是脱水后生成的碎片离子。M－18－28m/z第19页，课件共40页，创作于2023年2月脂环醇也可发生1，3位或1，4位脱水。如：含有N原子的化合物：第20页，课件共40页，创作于2023年2月取代苯类化合物：含有卤原子的化合物：卤代烃也可以发生1，2位或1，3位的脱卤化氢重排。第21页，课件共40页，创作于2023年2月

含有氯原子的化合物还可以发生基团重排，失去自由基，产生偶数电子的离子环状化合物。

长链氯代烷有m/z91和93峰，长链溴代烷出现m／z135和137峰：

第22页，课件共40页，创作于2023年2月3.逆Diels－Alder反应（RDA）当分子中存在含一个π键的六元环时，可发生RDA反应。第23页，课件共40页，创作于2023年2月第24页，课件共40页，创作于2023年2月

有些邻位二取代的芳香化合物也会发生类似于RDA的重排开裂。如：第25页，课件共40页，创作于2023年2月4.其他重排开裂

酚类及带有桥羰基的芳香类化合物易通过重排开裂而脱去CO。如：第26页，课件共40页，创作于2023年2月5.双重重排双重氢重排是多个键发生断裂，脱去一个游离基，同时有两个H发生迁移的开裂。1）醇部分含两个碳以上的酯和碳酸酯如：第27页，课件共40页，创作于2023年2月例如碳酸甲正丙酯又如乙酸正丁酯：11877第28页，课件共40页，创作于2023年2月用途：根据双重重排的离子可以判断酯中酸部分的结构。根据m／z61或89，可知该试样是乙酸酯或丁酸酯，因为离子（b）的m／z为61＋n×14。第29页，课件共40页，创作于2023年2月2）相邻的两个C原子上有适当取代基的化合物。例如乙二醇，其质谱中m／z33的峰强度很大，这是双重重排产生的。在这个过程中有两个四元环迁移状态发生协调开裂：第30页，课件共40页，创作于2023年2月（三）复杂裂解复杂裂解过程，可以用上述基本碎裂过程的组合来描述。即一个化合物的碎裂是一个串联的过程，在初次碎裂之后，形成的碎片离子仍可按上述这些过程发生进一步裂解。α裂解i裂解第31页，课件共40页，创作于2023年2月

饱和环状烃类易通过重排经两次开裂才能掉下碎片，脱去烯烃。如：2-甲基环己醇：第32页，课件共40页，创作于2023年2月溴环己烷环己胺衍生物：第33页，课件共40页，创作于2023年2月六、影响离子开裂的因素通过以上学习我们已经知道，母离子可以通过几种不同的方式进行开裂，生成不同的碎片离子。由于不同方式开裂的难易程度不同，造成了碎片离子峰的相对丰度也有区别。把容易进行的开裂称为优势开裂，由优势开裂生成的碎片离子相对丰度较大。第34页，课件共40页，创作于2023年2月1.化学犍的相对强度键能小的共价键优先开裂。如，Br-CH2-I中，键能小的C-I键更易断裂失去I·而形成离子。

CH3-CH2-CHBr-CH3含有C-H，C-C，C-Br等键，键能最小的C-Br键优先开裂，在其质谱中（m／z57）为基峰。第35页，课件共40页，创作于2023年2月2.碎片离子的稳定性能够形成相对稳定的碎片离子的开裂是优势开裂。（1）有π-电子的化合物，较易生成相对稳定的碎片离子。如正丁苯极易通过i-开裂生成苄基离子。第36页，课件共40页，创作于2023年2月

丁烯，也容易发生α－开裂.m／z41的离子峰为强峰。（2）含有杂原子的化合物，也容易生成相对稳定的碎片离子。第37页，课件共40页，创作于2023年2月这类化合物的开裂方式可用通式表示为：式中Y＝N，S，O，X等杂原子有使正电荷稳定的能力，其次序为：N＞S＞O＞X。第38页，课件共40页，创作于2023年2月（3）有分支的化合物，容易在取代基最多