高分子物理研究意义聚合物溶液是合成加工应用的一种方式

第八章高分子溶液研究意义：聚合物溶液是聚合物合成、加工、应用的式；通过研究聚合物溶液性质研究聚合物的结 热力学性质（蒸汽压、渗透压等）高分子链的末端 分子量及分纯溶 稀溶 较浓溶 胶 增 聚合〈 浓溶液〉高分子溶液性质1%时属于稀溶液，一般很稳定，其溶液性质不随时间变化而变化~25%（溶液纺丝，粘度大，稳定性相应较差，有些体系会出现聚合物析出现象~60（

70~90%（聚合物中加增塑剂。呈固体状态，具有一定机械性能非晶态聚合线型聚合聚合物在溶解之前要先经过体积胀大过程，即“溶胀”过程原因：聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊。整个高分子链由于分子间作用力而不能迅速产生扩散运会有链段与溶剂分子相混合胀大就不断增加直到整个高分子链完全克服与其它高分子链的作用，进入到溶剂中，最后形成均一的溶液。交联聚合由于交联，只有溶胀过程，没有溶解过程结晶聚合非极性结晶聚合只有在Tm附近才能溶解极性结晶聚合在常温下，就能溶解。因为无定形部分与溶剂混合时，会发生溶剂化作用，发出热量，使晶区熔影响因主要是聚合物结构、溶剂性质和温度分子链的柔分子量。分子量提高，分子间作用力增大，溶解性下降结晶。结晶度提高，非晶区减小，溶解性下降聚合物溶剂的选相似相溶原非极性聚合物-非极性溶剂；极性聚合物-极性溶溶剂化原溶剂化原则 亲核基 亲电基聚合 溶亲电基 亲核基常见亲电基团：-SO3H>-COOH>-C6H5OH> >>CHNO2>-CH2Cl>常见亲核基团：-CH2NH2C6H5NH2CON(CH3)2CONHPO4CH2CO-CH2CH2OCOCH2-溶度参数相近原溶度参数δ：内聚能密度的平方根δ=(CED)1/2.反映分子间的作用力 P-P：聚合物分子间作用力S-P：溶剂-聚合物分子间作用力S-S≈P-P：只需微小的能量就能溶解P-P》S-

就需足够的能量破坏最强的分子间作用力，才能形成S-当S和P的δ相近时，P能够溶解，如两者相差较大时，则难溶或不溶热力学解释：

HmTSm在混合过程中，分子的排列→，△S〉对于非极性体系，溶质与溶剂混合，△H〉0。只有△H很小，且△H〈T△S，Hildebrand等人提出非极性体系中，无氢键产生，混合时无体积变化。混合热的数学式H

((E1)1/2(E2)1/2)2

)

V

)nVn

nVn

1 1 2 1 2δ2δ的测定与计算：溶剂的δ值可以由溶剂的蒸汽压与温度的关系，通过Clapeyron方程得到摩尔蒸发dP T(VgVLEEP(VgVL(E)1/聚合物的δ值粘度法（线型溶胀法（交联~理论计算~V关于δ的几点讨论：●Hildebrand的局限该只限于非极性并且混合时无体积变化对于分子极性较强能生成氢键并在混合时放热的体系则不适用。

仅按δ预测相溶性是不充分的，还要与极性、氢键等因素结合考虑。其修正式为HV[()2()21 ω：极性部分溶度参数；Ω：非极性部分溶度参2p 2dp：分子极性分数；d：非极性分溶度参数相近，只是使△H→0，这只满足△G=△H-T△S≤0的条件之一，聚合物能否溶△H：〉 PE-石 溶解过程的热效应与P，S的结构有〈 尼龙-甲 如放热增加，溶剂溶解能力通过 PIB-异辛△S：包括由态到分子分散状态；△S〉因为△H可能〉0，有溶解的可能性。对于刚性分子链，溶解时构象数增加不多，故△S增加不多，此时能否溶解决于△H的大小。只要能使△G≤0，就可以溶解聚合物溶液的热力学理在溶解过程中，△H=Ep-S-Ep-p-ES-S≠0；△S=Ssol-Sp- Raoult方程P1=P Pi《 Sik

lnx

lnx

i (P1-Flory-Huggins似晶格理论（1942年混合熵△Sm=Ssol-Sp- Flory与Huggins把溶液中的分子排列看成晶格排列，这样求整系的微观状态数就是求高分子和聚合物分子链是柔性链，所有构象具有相同的能量各个链段均匀分布在晶格中，占据任一晶格的几率相等任一链段与溶剂分子可以在晶格上相互取代而无影响晶格的配位数为Z，而Z不依赖于组分所有高分子具有相同的聚合度 剩余空格数：N- 剩余空格数：N-xj- 剩余空格数：N-xj-ZNxj1 Z1Nxj2放入方式数：N- 放入方式数

放入方式数

假定已有j个高分子无规地放在格子中，即有jx个格子被占满，还剩下N-jx个格子，这样第j+1个高分子入晶格中时，其中第一个链段被放入的方式数为N-第二个链段被放入时，由于第一个链段已经被放入，而只能占据第一个链段周围的任一空格，其方NjxZ

；第三个链段放入的方式数为(Z1)

NjxN由此类推，第四个链段放入方式数为(Z1)第五个链段放入方式数为(Z1)

NjxNNjxN (Z1)N

jxiN整个第j+1个高分子被放入晶格中的总排列方式数为 (Njx)(ZNjx1)((Z1)Njx2)((Z1)Njx3)L((Z1)Njxxj

(Z1)x1N

(N(Njx这样N2个聚合物放入晶格中总排列方式数 N2

Z1N2(x NN!N22 i1N!N2

N!

N

(NxN2N由于溶剂分子是完全等同的，彼此不可区分，故只有一种排列方式， N1所以在聚合物溶液中总的微观排列状态数

kln

klnN2N

k(N1

N1

N2

N2

Z1(x1) 混合前Sp

(lnxln(Z1)x1)eSSsol.SS混合

Ssol.

1

2

Nk(N

ln

ln 讨论Sm仅表示链段在溶液中排列方式与在本体中不同所引起的熵变，但末考虑在溶解过程中与理想溶液Sik(NlnxNln

)相比，只是将方程中的摩尔分数改换成体积分数 如果溶质分子体积与溶剂分子体积相等，即x=1，则两式相同。聚合物的体积》溶剂的 积，加之分子链又具有柔性，存在许多构象，所以△Sm》△Sm局限性：a.聚合物链段分布均匀只有在浓溶液中才适用b.没有考虑分子间相互作用所引起的熵变c.聚合物在接取向时，分子之间相互牵连，许多构象无法实现，过高估计了Sp混合热由晶格模型推导△Hm只考虑最邻近一对分子间的相互作

1

Hm

每个聚合物周围有(Z-2)x2个空格，每个空格被溶剂分子占据的几率为φ1，这样一个高分子可以生成(Z-2)xφ1对链段-溶剂分子对，所以P12=(Z-2)xφ1N2=(Z-△Hm=(Z-1

(Z

Huggins参Hm

kT1

1反映聚合物与溶剂分子混合时相互作用能的变化1kT反映一个溶剂分子放到聚合物中时所引起的能量变化1可以用膜渗透法或溶胀平衡法来测定

11Gp RT(nln 11理想溶液GiRT(nlnxnlnx 两者相比，其差别主要为：a.以体积分数代替摩尔分b.增加含有χ1一前者反映了分子量的影响，后者反映了在混合过程中化 ：在一定温度、压力和浓度条件下，在足够大量的、一定浓度溶液中，加入一摩尔的溶质或剂，所引起的混合焓的变化G 11

RT(ln1(1x)212T,P2G 22

T,P对Flory-Huggins似晶格理论的评在低浓度时，△Sm与△Smexptl.不一致；在高浓度时，两者相一致HmH11

n2理论认为χ1与φ2无关，但对某些体系却是有该理论只适用聚合物浓溶液，对稀溶液理论与实验偏差较大Flory-Krigbaum稀溶液理主要论点：a.整个聚合物溶液可以看成是球状的聚合物“链段云”一朵朵分布在纯溶剂中，整系链段分b.链段云内部分布也是不均匀的，中心密度大，越外密度越小，这种分布符合分布同时也受到聚合物P与聚合物P作用力的影响。如果P-S〉P-P，则高分子链被溶剂化而扩张。聚合物不易接近，排斥体积大；如果P-P=P-SP正好溶解，排斥体积=0；如果P-PP-S，则P紧密接近，不能溶解在溶剂中，排斥体积〈0

11当溶液非常稀时ln

T, 1213 2 3RT(1 (1)2 两式相比，可得出

RT

1)

超额 变化 1引起Eory-m引进二个参数Κ1、Ψ1。1H1RT1 R 111

H1

RT(

212

1121定义

1

，θFlory温T1T1

(1)1 ERT(1)2RT(1) 1 1当T=θ时，E=0，即聚合物溶液的温度达到θ温度时，聚合物溶液与理想溶液之间的偏差，此时链段1为了表示高分子链与溶剂作用而扩张情况，引进一个新的参数---扩张因子22 22 2 2Flory-Krigbaum从理论上推导5

2Cm(1)M1/ T=Θ时，α=1，高分子链不扩T〉θ时，α〉1，高分子链扩 或T=θα=1，聚合物分散在溶剂中，但不能扩张伸展，此时溶剂为θ溶剂。虽然是聚合对于良溶剂，应满足下列条件：T〉θ，χ1〈0.5，α〉1高分子浓溶增增塑剂化学成分：通常是一种高沸点液体或低固体的小分子化合物作用：改变聚合物的物理机械性能降低粘流温度，有利于成型加工降低粘流粘度，提高流动性，可塑降低Tg，提高塑料的耐寒性，弹性，提高冲击强度实验证明，极性增塑剂对极性聚合物的增塑作用不同于非极性增塑剂对非极性聚合物非极性增塑剂对非极性聚合物的Tg降低TgV0，α：比例常数，V0：体积分极性增塑剂对极性聚合物的Tg降低Tgn0，β：比例常数，n0：摩尔分数增塑剂的选择：应符合以下几个条件相溶性：选择增塑剂可以参照选择溶剂原则耐久性：稳定存在于聚合物中，这就要求增塑剂目前尚无一种增塑剂符合上述条件，其改进方法采用混合增塑剂，取长补短使用高分子量聚合物作为增塑剂共聚，化学改性聚合物的冻胶、凝凝胶：高分子链之间以化学键形联溶胶体，加热也不会使其溶解。它既是浓溶液，又是高弹性固交联聚合物的溶胀过程：溶剂分子渗入聚合物内部，使其体积膨胀溶胀前后的体积膨胀比为溶胀比Q溶胀过程热力学函数G

GmRT(n1ln1n2ln21n12 1NkT(2

2

1 一般聚合物溶胀是等方向的

1

3 2

2c 1NkT(323)1NkT(32/33)32c

(2/3

ρ2：聚合物的密度Mc：有效分子G

2当溶胀达到平衡时12

1

n1

Mc经过推导

(1

)Q5/

为溶剂摩尔体积2V111平衡溶胀法应 测11聚合物的分子量及其测分子量的表示方数均分子量重均分子量粘均分子量Z均分子量分子量的测由于聚合物的特点，目前还没有能够直接测定聚合物分子量的方法，一般是利用聚合物稀溶液的某些性化学方 端基分渗透压当达到渗透平衡时两边液体的压力差称为渗透压在发生渗透之前纯溶剂和溶液中的溶剂各自 为11P1111'0RTln ''0RTln11P1111由于P0P '''，溶剂分子由纯溶剂部分向溶液部分扩散、渗透，以求达到平衡。平衡 '(T,P)''(T,P

P011

RTln1~d1V1

P1对于恒温过

V1

~当渗透达到平衡时，对于稀溶液体系~ RT(ln(1

)(11 2

1 ~ (2~V V1

2

2 32

w/2 2代入并整理得(1 M~2RT(c M~2

~

32设定

(1

A3 1~123 1~123

32A2，A3：第二、三维利系数32RT(M

A2

Ac RT(

cAc 3（π/c=T/MA2A33通过测定一系列不同浓度的高分子稀溶液渗透压，高分子的分子量可由比浓渗透压π/c对做图外推至c→0时的极限值来计算

c 在高次项可忽略的条件下，π/cc成线性关系，由直线在π/c的截距计算分子量，由斜率计算A2。π实际上是各种不同分子量的聚合物对π贡献总和，所以测定得到的是数均分子量

RT

M

RTc

i

M

niM M cc0 M如果c较大时，π/c与c不成线性关系，需要进行修正，其方法请见书p157-158关于由π/c~c线性关系的斜率的A2，由

(1

1 得到χ12V1A2也和χ1一样，是表征聚合物中链段与溶剂分子之间相互作用的一种量度同时

~还有另一种用排斥体积表示式AN 2M 1

A

PSP

S

Temp

S:

11

A2

PSP

u

Temp

S:

实验仪器

1

A2

PSP

Snonsolvent，聚合物沉淀析出渗透压法特点气相渗透 由于△T很小，因此用惠电桥来测定。电桥的不平衡电压Vs与△T关系为粘度此法是最常用的方法，具有设备简单，操作方便，测定时间短等优点聚合物溶液的特点：其粘度》同浓度小分子溶液的粘度在极稀时，粘度才与剪切应力（或速率）无关，服从粘性定律浓度增加，粘度将急剧增加测定原理：聚合物溶液粘度与聚合物分子量之间关系符合Mark-Houwink经验zzK，α：与聚合物、溶剂、温度有关的参数特性粘度及测相对粘

r0

，η：溶液粘度；η0：溶剂粘度增比粘

r1比浓粘

c

r1cc0与c无关，由于不存在P-P相互作用，高分子链得以最大伸展。 表征与c的关系。Huggins

c

Kraemer

c

K''2K′，K″为常数，表征P-P以及P-S之间的相互作用，与M无关，且K'K''2 ~c

c

~c作图，然后外推c→0，就得到一点法确定

1c1clnrK、α的确α：特性常数。取决于P-S的性质及P的结构，反映溶液中P的形态。；PKα实验测测定一系列已知M的样品，可以得到K、α值2应用----测定h

S2,（扩张因子子及高分子与溶剂的相互作用有关，可以从特性粘度上得到反映。Flory仔细分析了影特性粘度的因素，得出以下关系

3/R2 /R2Re ReRRe0

R R3/

3M1/系数Φ为同高分子性质无关得普适常数，在θ溶剂中，Φθ=2.84x10232对 线团，Re接近

3/hMhM

3M1/

2M和 M

3/

3M1/ h

S

在θ溶剂中

M M

M

M M

M测定一系列不同分子量的高分子θ溶液的特性粘度，以对M1/2作图，由斜率就

得到表征高分子链柔性的重要参数h/ S/M同

可以计算高子线团的该溶剂中的一维扩张因子粘度的测定方光散射光散射法是利用光线在聚合物溶液中产生的散射现象来测定聚合物分子量对于溶液，在同一温度下，溶液局部浓度起伏与溶液渗透压有关，因为溶液内部的渗透压会抑溶液浓度的涨落。即

1/

。此外I还与下列因素有关 kT表示体系具有的平均热NN2 C与观察距离r，观察角度θ有关如果入射光是偏振光，而且散射质点比波长小得多，无内现象，则散射光强为Ir,

4r

n

/ cRT(M

A2c

0kT(

I(r,) n2 01N4r0