亚膦烯化合物分子内c-h活化初探

Abstract

Abstract

Annellatedphospholesarenowrecognizedasvaluableplatformsforpreparinga

varietyofoptoelectronicdevices.Thisexplainswhyanupsurgeofinterestinginthe

synthesisofthesespeciesisobviousrecently.Thecarbene-likechemistryof

electrophilicterminalphosphinidenecomplexes[RP-M(CO)n](M=Cr,Mo,W,Fe;n

=4,5)isnowwelldeveloped,buttheformationofsingleP-Cbondsbyinsertionof

phosphinidenesintoC-Hbondsremainsexceptionalsofar.Therefore,wedothethe

studyofsynthesisofannellatedphospholesthroughintramolecularC-Hactivationby

monovalentphosphorus.Firstly,wedesignedthethefamilyofl,r-biaryl-2-

phosphinidenecomplexes[l」'-Ar-Ar-2-P・W(CO)5],whichobtainedfromthe7-

phosphanorbornadiene.The7-phosphanorbomadienewasheatedat120℃in

tolueneandgeneratedtheannellatedphospholeswithaP-Hcompoundsdirectly.The

computingshowsthattheactivationenergyoftheinsertionreactionisquitelow

(about2kcalmol1).Andtheresearchshowsthatthismethodprovidesanewand

efficientsyntheticstrategyforustosynthesizeannellatedphospholes.

Keywords:C-Hactivation;insertion;phosphinidenes;phospholes

II

万方数据

目录

目录

摘要.........................................................I

Abstract....................................................................................................................11

目录........................................................ill

1刖s.................................................................................................................................................1

1.1磷杂环戊二烯及二兀并磷杂环戊二烯简介.............................I

1.2-n并磷杂环戊二烯合成方法研究现状...............................2

1.2.1金属锂试剂参与的构筑P-C键合成二口并磷杂环戊二烯类化合物研究进展2

1.2.2C-H活化构筑P-C键合成二兀并磷杂环戊二烯及类似化合物研究进展....5

1.2.3其它合成二n并磷杂环戊二烯类化合物方法研究进展.................9

1.3亚麟烯简介...........................................................14

1.4亚瞬烯金属谈基化合物与C-H键插入反应研究进展..................19

1.5课题引入.............................................................20

参考文献....................................................23

2结果与讨论................................................28

2.1反应路线设计........................................................28

2.2反应路线可能性验证.................................................30

2.3反应扩展.............................................................32

2.3.1苯基取代的原料扩展...............................................32

相应苯基取代的7-磷杂降冰片二烯的合成.......................32

C-H插入生成二苯并磷杂环戊二烯类化合物反应..................36

2.3.2含有杂芳环的原料扩展及单苯并磷杂环戊二烯合成试验...............37

2.3.2.1联芳基基团中引入杂芳环的7-磷杂降冰片二烯合成..............37

232.2杂环体系的分子内亚瞬烯插入C-H键反应.......................38

232.3单苯并磷杂环戊二烯合成试验..................................40

2.4反应机理的理论计算.................................................41

2.5化合物光学性质测试与产物衍生化及默基鸨脱去试验................42

2.5.1化合物光学性质测试...............................................43

2.5.2产物衍生化及短基督脱去试验......................................44

III

万方数据

目录

2.6小结.......................................................44

参考文献.................................................45

3实验部分...............................................46

3.1主要试剂...................................................46

3.2主要仪器...................................................47

3.3溶剂处理...................................................47

3.4化合物的合成与表征........................................47

参考文献.................................................76

附录.....................................................77

个人简历和文章发表情况..................................157

致谢..................................................158

IV

万方数据

前百_3_,

1前言

1.1磷杂环戊二烯及二n并磷杂环戊二烯简介

1959年，Leavitt等合成五苯基取代的磷杂环戊二烯1,这是人类历史上首

次合成磷杂环戊二烯类化合物川。Mathey课题组对磷杂环戊二烯类化合物展开

了详细的研究⑵。研究表明，磷杂环戊二烯类化合物在化学性质上与嘎吩、毗咯

等化合物相比具有明显差异，这主要因为磷杂环戊二烯具有较弱的芳香性。这

种奇特的性质是因为磷中心的三角锥构型，使磷上的孤对电子n较难与共辗二

烯上的〃电子形成共枕作用(Fig.1A),但是P-R上的o-键与环戊二烯的n键

作用较强，存在。*-兀*超共辗作用⑶(Fig.1B)o同时，磷杂环戊二烯具有刚

性环状结构、可修饰的磷中心等特点。以上特点使磷杂环戊二烯在配位化学、

不对称催化、功能材料等方面具有巨大的应用潜力。

目前，”并磷杂环戊二烯类化合物作为一类新型有机光电材料受到广泛

关注，其中二九并磷杂环戊二烯类化合物是最有代表性的之一。二n并磷

杂环戊二烯中，二苯并磷杂环戊二烯2(磷杂药)及其衍生物为其代表性化合物

(Fig.2)0下面我们以二苯并磷杂环戊二烯为例介绍二“并磷杂环戊二烯类化

合物。

Fig.2笏C和二苯并磷杂环戊二烯2及其衍生物

1

万方数据

前二tJLf百—1—

近些年来，二苯并磷杂环戊二烯（磷杂笏）在光电材料方面的应用引起人

们的注意。其中心磷杂环戊二烯结构中的二烯单元包含于邻近苯环的6兀电子体

系中，使其不但具有磷杂环戊二烯的核心骨架还具有和两个苯环所构成的平面

骨架。在化学性质方面，中心磷原子在氧化性、金属配位、季鳞盐化等方面与

单体磷杂环戊二烯类似；而对于磷上取代基的改变最常用的方法是通过金属锂

切断P-C键生成磷负离子从而进一步实现对磷取代基的修饰（Scheme1）。

Scheme1对二苯并磷杂环戊二烯P取代基修饰的方法

除了对磷上取代基的修饰，对于H并结构的修饰主要有增加苯环上取代基、

引入杂芳环等方法。目前研究人员已经合成出一大批不同类型的二n并磷杂环

戊二烯化合物及其衍生物，并对它们的光电性质进行了大量研究⑷。

1.2-n并磷杂环戊二烯合成方法研究现状

由于二n并磷杂环戊二烯类化合物在光电材料应用等方面显示出巨大

前景，这类化合物的合成方法研究日益成为热点。目前，研究人员已经探索

出多种合成这类化合物的方法，总体来说其分为：1）通过构筑P-C键的方式

合成二n并磷杂环戊二烯类化合物；2）通过含磷底物构筑C-C键的方式合成

二n并磷杂环戊二烯。其中第一种方法人们研究最多，也是最有效的一类方

法，这种方法比较有代表性的是：金属锂试剂参与的构筑P-C键合成二n并

磷杂环戊二烯类化合物及C-H活化构筑P-C键合成二n并磷杂环戊二烯类化

合物。下文将就二n并磷杂环戊二烯的合成方法进行综述。

1.2.1金属锂试剂参与的构筑P-C键合成二n并磷杂环戊二烯类化合物

研究进展

2

万方数据

前二tJLf百—i—

在已知合成二苯并磷杂环戊二烯的方法中，最简便、最常用的方法是用

PhPX2(X=CKBr)与2,2、二锂联芳基化合物反应直接生成二n并磷杂环戊二烯。

例如，PhPCb与2,2,-二锂联苯反应合成二苯并磷杂环戊二烯①⑹(Scheme2)。在

这种方法中，二锂化合物通常通过相应的二漠或者二碘化合物锂化获得。得到

的化合物2在空气中较易被氧化生成相应氧化物。

Scheme2经典金属锂试剂参与的二苯并磷杂环戊二烯合成方法

最近，黄维等人报道了丁基锂与2,2-4,4。二澳-二碘-33-二甲氧基联苯选择

性反应后，与苯基二氯化璘作用，生成2、7位具有对称漠反应位点的二苯并磷

杂环戊二烯化合物12(Scheme3)[7],并获得54%的产率。这种化合物在合成

光电聚合材料方面具有良好的应用前景。

Scheme3合成化合物12的路线

1979年，Greenberg报道了一种利用n-BuLi与1-苯基毗咯作用生成2,2,-二

锂-1-苯基毗咯后与苯基二氯化瞬反应生成化合物15的方法，首次合成了含N原

子的二n并磷杂环戊二烯结构15(Scheme4)⑻。

3

万方数据

前百_3_,

Scheme4Greenberg报道的含N原子的n并磷杂环戊二烯合成

二睡吩并磷杂环戊二烯及其衍生物以其优异的光电性能近来也得到广泛关

注⑶⑪】。Baumgartner等建立了一种由3,3'-二浪-2,2,-联口塞吩16制备二曝吩并磷

杂环戊二烯9的方法(Scheme5)⑴】。由于化合物17中睡吩环上a位的碳很方

便被修饰，磷中心具有良好的反应活性，这使化合物17很容易通过各种方法调

节整个分子的女电子体系。例如，季鳞盐18a可以在很温和条件下与NBS反

应生成两个a位被漠代的产物18b,并且具有良好产率13。在此基础上，

Baumgartner设计制备出一系列二n并磷杂环戊二烯类化合物如：二苯并曝吩

基并磷杂环戊二烯衍生物20、21(Scheme5),二毗咤并磷杂环戊二烯及其衍生

物23.24(Scheme6),并对它们的光电性质进行深入研究〔⑵。

18b85%18a93%19a,b

Scheme5二喋吩并磷杂环戊二烯及其类似物合成

4

万方数据

_3_,

前S

Br

1)n-BuLi

2)PhPCI2

Scheme6二毗噬并磷杂环戊二烯合成

Scheme7二苯并吠喃基并磷杂环戊二烯化合物合成

2013年，我们课题组设计合成了二苯并吠喃基并磷杂环戊二烯28及其衍生

物“刃(Scheme7),研究表明其具有良好的光电性能，可用于OLED蓝光发光层。

这为"并磷杂环戊二烯体系又添加一新成员。

1.2.2C-H活化构筑P-C键合成二n并磷杂环戊二烯及类似化合物研究进

展

金属锂试剂参与生成P-C键合成二n并磷杂环戊二烯及其类似化合物的

方法被人们广泛采用。但是，其局限性也很突出，例如：反应对条件要求极

高，合成复杂化合物时底物的制备十分困难等。人们一直思考是否可以使用

催化或者其它C-H活化的方法合成二n并磷杂环戊二烯类化合物。可喜的是,

虽然现在对这方面报道较少，但是已经取得积极成果。

Kagayama等报道了磷酸二乙酯在Mn(OAc)2/Co(OAc)2催化体系下通过活化

芳香族化合物上的sp2C-H键生成磷酸酯的反应【闾(Scheme8)。这为人们提供

一种思路，是否可以在分子内通过活化邻近芳环上的碳氢键来合成二n并磷

杂环戊二烯体系。

5

万方数据

前百_3_,

Mn(OAc)2/CO(OAC)2

O2/N2EtCO2H45℃

56%-90%

31

Scheme8分子间C・H活化合成磷酸酯类化合物

38

Scheme10把催化合成具有P手性中心的二兀并磷杂环戊二烯化合物

2011年，Kazuhiko将上面设想变为现实。他设计了R'R^CO^33在THF

溶剂中利用醋酸铝作催化剂65℃条件下反应生成二n并磷杂环戊二烯氧化物

的反应，并获得良好收率（85%-94%）［⑸（Scheme9）。研究表明，这一反应

具有

6

万方数据

前百

适用范围广，收率高，底物易得等优势，并且可以方便合成出很多以前难以合

成的化合物，如34、35o

2012年，Yoichiro报道了利用醋酸钳作为催化剂通过P-H/C-H活化合成具

有磷手性中心的二九并磷杂环戊二烯的方法［⑹。与Kazuhiko的方法类似，他

们首先通过醋酸钿催化合成具有立体异构的n并磷杂环戊二烯的氧化物37,

然后还原生成仍具有磷手性中心的n并磷杂环戊二烯38(Scheme10)0

2013年，Naoto报道了一种把催化活化P-C键与相邻芳环C-H键合成n并

磷杂环戊二烯的方法［⑺。其构筑了常见的带有联芳基结构的三苯基瞬类似物39,

通过醋酸钿催化同时选择性活化P-C键与相邻芳环上的C-H键生成n并磷杂环

戊二烯类化合物41(Scheme11),并取得良好收率(54%-94%),其中一些化合

物首次被报道(42、43)0不同于以往铝催化活化P-H/C-H键的方法，这种方法

从方便制得的化合物出发同时活化P-C键与C-H键，一步催化合成目标产物，

毫无疑问这是一种非常有意义的方法。

Scheme11把催化活化三芳基瞬中P-C键及C-H键合成二”并磷杂环戊二烯化合

物

在探索使用金属催化合成二n并磷杂环戊二烯的同时，科研人员一直在

其它领域扩展其合成方法。2000年，Calahorra报道了一种分子内

Friedel-Crafts反应合成二苯并磷杂环戊二烯类化合物的方法。其利用连有联

芳基基团的磷酸化合物46在PBu作用下，与邻近芳基发生傅克反应，生成

二苯并磷杂环戊二烯47,并获得良好产率1网(Scheme12)。

7

万方数据

前H

2006年，Armando等人报道了另一种分子内Friedel-Crafts反应合成不对称

二苯并磷杂环戊二烯的方法”纥在这种方法中，研究人员首先设计了一种(三

联苯)基二氯化瞬类化合48,其在-78℃下，A1C13催化发生分子内Friedel-Crafts

烷基化反应闭环，而后脱去HC1生成目标化合物51(Scheme13)0另外，报道

中也提到，可以在200℃下，利用熔融态的AlCb既做溶剂也做催化剂，使底物

直接关环脱去HC1,合成目标产物，反应可以在10min内完成。上述方法可以

获得具有P-C1活性反应位点的二苯并磷杂环戊二烯类化合物。

Scheme13分子内Friedel-Crafts反应合成不对称二苯并磷杂环戊二烯类化合物

8

万方数据

前百_3_,

reaction2

Scheme14分子内自由基加成生成二苯并磷杂环戊二烯及其类似物

2014年，Takayuki课题组发现了一种分子内P自由基与邻近芳香环发生加成反

应，生成二苯并磷杂环戊二烯及一系列稠环化合物的方法［冽。在Takayuki的方法中

研究者首先构筑了RR2P(0)H底物，其在Et3B/O2等体系下引发产生P中心自由基，

其与邻近芳环发生类似于Pudovik反应的加成反应，消去氢，生成一系列磷杂环戊二

烯类化合物(Scheme14)。其中，在Scheme14reaction2中，反应生成两种立体异

构体。

123其它合成二n并磷杂环戊二烯类化合物方法研究进展

Winter等曾报道过通过设计的活性磷中心与快进行反应以合成苯并团磷杂

环戊二烯的方法Ml(Scheme15)。在其报道中自化合物58至60为“一锅煮”

反应。在成环步骤中，化合物40中的磷活性中心与快键发生环加成反应，生成

61a和61b,总产率42%。

Scheme15磷活性中心与烘燃加成合成苯并［b］磷杂环戊二烯

9

万方数据

前H

2008年，Yamaguchi设计了具有两个磷活性中心的体系63,其与PCb作用

生成一个或者两个P-C1键，然后与快加成，最终通过H2O2氧化合成具有两个相

并的磷杂环戊二烯的稠环结构67a与67b|22)(Scheme16)。与前边Winter的报道

不同，其加成过程在室温下即可完成，这可能是另外一个磷活性中心促进了成

环过程的进行。在这个反应中研究人员监测到EtzNPCb的生成，说明有P-C1键

形成，具体两个PNEtz是否都生成P-C1,这无法确定。其机理推测如Scheme18

所示：当至少一个P-C1键生成后，一个磷中心上的孤对电子以及另外的P-C1结

构与焕反应，生成两个磷杂五元环结构65,其后，通过过氧化氢氧化生成67a

以及67bo利用这种方法合成其它二并的双杂环体系依然十分有效。

Scheme16磷活性中心与焕加成合成稠环并磷杂环戊二烯类化合物

同一年，Yamaguchi设计合成了含有n并磷杂环戊二烯结构的两性离子阶梯

结构，其结构中P为正电荷中心,B为负电荷中心。在这种方法中利用磷、硼、

10

万方数据

前二tJLf百—i—

焕的“协同效应”合成化合物71123】(scheme17)。值得注意的是P上取代基为环

己基或者叔丁基等脂肪族基团时，成环反应很好进行，如果为苯基则不会发生

成环反应。这可能是由于当取代基为苯基时磷上电子云密度较低，使反应不易

进行。

Scheme17含有“并磷杂环戊二烯结构的两性离子阶梯结构化合物的合成

研究人员还开发了一种通过分子内构筑C-C键合成并磷杂环戊二烯的

方法。在这方面报道最早且较多的为由四苯基瞬盐与LDA反应合成二苯并磷

杂环戊二烯网(Scheme18)。

+_LDA

Ph4PBr-----------

Eg

Scheme18由四苯基嶙盐合成二苯并磷杂环戊二烯

Ogawa,Furukawa等在上边方法的基础上进行了进一步研究，其通过简单

的三苯基璘氧化物与2倍当量的苯基锂在THF中回流，生成二苯并磷杂环戊二

烯，并获得65%的产率^(Scheme19)。在这个反应中，苯基锂首先锂化三苯基

瞬氧化物中一个苯环上邻位的C-H键生成73,然后与相邻苯环发生C-C偶联，

生成一个二苯并的磷杂五元环74,而后另一分子苯基锂与74继续反应生成三价

的二苯并磷杂环戊二烯。

11

万方数据

前百_3_,

Scheme19三苯基瞬氧化物与苯基锂反应合成二苯并磷杂环戊二烯

2014年，CuiYuMing课题组报道了一种钿催化含有邻卤代芳基结构的磷氧

化合物发生分子内芳基化反应，合成苯并磷杂环戊二烯类化合物的方法国

(Scheme20)□在其报道中，含有邻卤代芳基结构的磷氧化合物75在醋酸钿为

催化剂、PCy3・HBF4为配体、K2co3为碱、DMAc为溶剂的催化体系中，120℃

下，发生C-Br键与邻近芳基的C-H键反应进而C-C键偶联生成二苯并磷杂环戊

二烯类化合物76。

Pd(OAc)2

PCy3，HBF4

K2cO3,DMAc,120℃

1

R=H,Me,OMe,Cl,F,CN,CO2Et,ect

R2=Br,Cl

Scheme20钿催化分子内C-C偶联合成苯并磷杂环戊二烯类化合物

Hanifi课题组对于合成稠并磷杂环戊二烯类化合物也有独特研究。2012年,

Hanifi报道了一种由偶氮二环己基甲胎(V-40)为引发剂引发的分子间自由基反应

合成稠并磷杂环戊二烯的方法，并对产物的氧化物光学性质进行研究bl。在

Hanifi的反应中，125℃下，三氟甲基苯为溶剂，V-40引发邻位含滨的三联芳基

类化合物77、79与2倍当量苯基二锡类试剂发生分子间自由基反应，生成稠并

磷杂环戊二烯类化合物78、80(LOPPs)(Scheme21)。

12

万方数据

前H

Scheme21V-40引发分子间自由基反应合成稠并磷杂环戊二烯类化合物

合成具有螺环结构的n并磷杂环戊二烯类化合物一直是人们追求的方向

之一。但是，合成这种结构化合物的方法一直报道较少。Tanaka课题组在这

方面的研究获得较大进展。2010年，其课题组设计了一种利用错不对称催化

分子间焕煌环加成反应合成一系列具有螺手性结构的五并磷杂环戊二烯

类化合物网(Scheme22)。其报道的方法中［Rh(cod)21BF4为催化剂、BINAP类

化合物为配体、二氯甲烷为溶剂，室温反应，时间约l-16h,收率最高53%,

ee值最高达73%o毫无疑问，这是比较有效而简单的一种合成具有螺结构的

n并磷杂环戊二烯类化合物的方法。

2012年，Tanaka在其前面研究的基础上，通过对配体的优化与焕的重新设

计合成了具有更大共胡体系的含有螺手性的况并磷杂环戊二烯化合物网

13

万方数据

前H

(Scheme23)o这种方法可以应用于含有氧笏结构的螺手性类化合物的合成上。

Scheme23铭催化合成具有螺手性结构的n并磷杂环戊二烯体系(二)

1.3亚麟烯简介

亚瞬烯［RP］(phosphinidene)是一类和卡宾化学性质相似的有机磷化合物，

是最有代表性的一配位有机磷化合物之一网1。由于其基态为高活性的三线态，

导致其稳定性极差，反应不易控制。这使得亚膝烯难以应用和研究。直到

1982年，Mathey课题报道了亚麟烯与金属粉基化合物配位形成基态为单线态

的配合物［RP-M(CO)4-5］(M=Cr,Mo,W)|31J,这成为人们对这一领域研究走向成

熟的转折点。

通常的亚瞬烯金属配合物分为：亲核的三线态的亚瞬烯金属配合物［RP=M］

(M=Zr等)和亲电的单线态的亚麟烯金属谈基配合物［RP-M(CO)"|(M=Cr,Mn,

Mo,W,Fe等)。亲核的亚麟烯金属配合物其基态为三线态，相当于类似的Schrock

卡宾配合物；同样的，亲电的亚瞬烯金属谈基配合物基态为单线态，与Fischer

卡宾配合物相近阳店叫两种亚瞬烯配合物的电子结构Fig.3所示网1。

亲核的三线态的亚瞬烯金属配合物［RP=M］(M=Zr等)可以看做三线态的亚

瞬烯［RP］与三线态的过渡金属组合而成，其存在P=M双键结构。综合来说，其

等效于［RP「二阶阴离子。亲核的亚麟烯金属配合物最具代表性的反应为其与醛

酮发生的生成瞬烯的磷杂Witting反应阳，P61(scheme24)。

14

万方数据

前百_3_,

Electronicstructureofnucleophilicterminal-phosphinidenecomplexes

Electronicstructureofelectrophilicterminal-phosphinidenecomplexes

Fig.3亲核以及亲电的亚瞬烯电子结构分布

PMe3Ph(R)COR、*

------------►C=PMes

CpZn=PMes*'

2PK"__

872015091088

Scheme24三线态亚瞬烯金属配合物的磷杂Witting反应

与亲核的亚瞬烯金属配合物相似的，亲电的单线态亚麟烯金属配合物可以

看做单线态的亚瞬烯与单线态的过渡金属的组合。理论研究表明，在

[RP-M(CO)4.5](M=Cr,Mn,Mo,W,Fe等)结构中，P-M键为一个。键以及一个极弱

的金属对P的兀-反馈键。有报道指出，正是因为反馈键的贡献，使结构中形成

较强的P-M键，且使P上显较弱的正电性mi。其代表性反应为与烯姓的加成生

成磷杂环丙烷的反应网(Scheme25)。

Scheme25亲电的亚瞬烯与烯炫反应生成磷杂环丙烷类化合物

当今，人们对亚瞬烯研究的主要集中于单线态的亲电的亚麟烯金属配合物

即亚瞬烯金属臻基化合物[RP-M(CO)4s](M=Cr,Mn,Mo,W,Fe等)方面。

15

万方数据

前H

在合成亲电的亚麟烯金属配合物方面，最经典也是最常用的方法依然是

1982年Mathey课题组报道的加热7-磷杂降冰片二烯使其桥键断裂生成亚瞬烯金

属皴基配合物⑶］。而7-磷杂降冰片二烯可以很方便的由1R-磷杂环戊二烯金属配

合物与丁块二酸二甲酯(DMAD)发生［4+2］反应获得(Scheme26)。

ASubstrate

白-R-P-W(CO)5------------product

Slowfast

94

Scheme26由7-磷杂降冰片二烯生成亚瞬烯金属黑基配合物

除了利用7-磷杂降冰片二烯制备亲电的亚瞬烯金属配合物，Jones等报道了

利用磷氮杂三元环加热制备亚瞬烯金属臻基化合物的方法网(Scheme27)。在这

种方法中，在加热条件下三元环首先开环，生成具有偶极子结构的高反应活性

中间体96,这一中间体可以被其他底物所捕捉，如果捕捉速度足够慢，那

么其

会继续脱去一含氟基化合物生成亲电的亚瞬烯金属配合物。这一方法适合制备

大位阻亲电的亚瞬烯金属配合物。

△△

R-P-W(CO)

-ArCN5

97

(OC)5WR

95

SubstrateSubstrate

Product

Scheme27P-N杂三元环制备亚瞬烯谈基金属化合物

R-P-W(CO)5

R=EtN,Ph

RW(CO)52

99

Scheme28磷杂环丙烷类化合物制备亚瞬烯谈基金属化合物

16

万方数据

前二tJLf百—i—

另外，Mathey报道了利用磷杂环丙烷类化合物98加热制备特殊结构亚嶙烯

金属谈基化合物99的方法【4°lMl(Scheme28)。这种方法主要用来制备含二乙胺氨

基以及苯乙烯基亚瞬烯金属粉基化合物。

最近几年，人们一直在探索新的亲电的亚麟烯金属配合物的合成方法。

Lammertsma课题组在这方面有着深入的研究，其利用二异丙胺基二氯化麟与

Na2Fe(CO)4反应，制备了含有四默基亚铁结构的亚瞬烯金属皴基化合物

[42]」431(scheme29)。与其它亚瞬烯的金属默基化合物相比，这种亚瞬烯的金属默

基化合物亲电性较弱，其可以被丙二烯类化合物及焕类化合物捕获，但是不与

烷基烯嫌反应。

'Pr

N-PCI2+Na2Fe(CO)4------------N-P-Fe(CO)4

,Pr100ip/101

Scheme29'PnPCb与Na2Fe(CO)4制备亚瞬烯金属皴基化合物

值得一提的是，Lammertsma课题组发现的另外一种非常有意义的制备亚瞬

烯金属默基化合物的方法。其首先构筑了二价含有二烯结构的苯并磷杂七元

环，

然后加热生成亚瞬烯金属埃基化合物以及蔡，蔡可以在80℃下升华除去(Scheme

30)o这种方法适用的配位金属要比7-磷杂降冰片二烯加热制备的方法广，如其

可以使用MnCp(CO)2o但是，这种方法对磷上取代基要求较高，仅适用于很少

类化合物口3

104

Scheme30磷杂七元环加热制备亚嶙烯金属皴基化合物

亚麟烯金属埃基化合物在化学性质上表现出与单线态卡宾类似的性质，其

参与的加成反应、插入反应、磷杂Wittig反应等，人们都有大量研究。其独特的

反应性能显示出强大的吸引力。这里仅简列两种最具有代表性的反应类型：第

一，其与烯煌、怏煌的加成反应，这是其比较有代表性的反应之一(Scheme31)。

17

万方数据

前二tJLf百—1—

其与烯燃反应时产物为构型保持产物。最值得说明的是其与焕烧反应生成的磷

杂环丙烯类化合物，这是人类首次发现稳定的磷杂环丙烯类化合物岑1。相似的，

其与其它不饱和键也可以进行反应，如粉基、氟基、亚胺等H6M471。并且利用这

些反应人们合成出一大批未曾获得过的磷杂环化合物。

第二，亚麟烯金属埃基化合物的插入反应，这也一直是人们研究的热点。

其与C-H、C-0、C-N、0-H、C-X(X=Br、Cl等)、C-B键等都可以发生插入反应，

这些反应的研究引起人们广泛关注卬型3例如，最近Mathey课题组报道的其与

C-B键发生插入反应，生成芳基瞬氢化合物，在这个过程中有瞬硼酸类中间体生

成幽，曲(Scheme32)。

R-P-M(CO)5

RM(CO)5

107

Scheme31亚瞬烯金属皴基化合物与烯烧、焕煌反应简图

Ar

ArB(OH)2

R-P-W(CO)5

K3PO4

H110

1)ArB(OH)2

2)OH-

H2O

Ar

R-P-W(CO)5

d**

HO,B、OH

HO4as109

Scheme32亚瞬烯金属镖基化合物插入C-B键反应

18

万方数据

前百_3_,

1.4亚瞬烯金属芋炭基化合物与C-H键插入反应研究进展

如今C-H活化是化学界研究的一个热点，各种C-H活化方法层出不穷，通

过C-H活化构筑P-C键也是人们研究合成含磷化合物的一个重要方向。亚瞬烯

金属黑基化合物［RP-M(CO)7］(M=Cr,Mn,Mo,W,Fe等)具有较强的亲电性，毫

无疑问，利用其这一性质进行C-H活化构筑P-C键进而合成有意义的化合物是

极具潜力的一个研究方向。这也是亚瞬烯金属锻基化合物众多类型插入反应中

最吸引人的一个方向，尽管在这方面报道还不是很多。

首次被报道的亚瞬烯金属皴基化合物插入C-H键构筑P-C键的报道是1985

年,Cowley课题组报道的分子内亚瞬烯的Fe(CO)4配合物与邻近叔丁基发生C-H

插入反应，生成苯并磷杂五元环U315U(Scheme33)。在这个反应中［R-P-Fe(CO)4］

与分子内叔丁基中的sp3C-H键发生插入反应。由于［R-P-Fe(CO)4］中P被18个等

效的甲基氢包围，使C-H键可以尽可能与P中心接近，无疑这增大了其反应几

率，这也是此反应发生的决定性因素。

Scheme33亚瞬烯金属谈基配合物分子内插入C-H键合成苯并磷杂五元环

Mathey课题组的报道更显出亚瞬烯金属粉基化合物利用亲电性插入C-H键

的特点15支在他们的报道中，R-P-W(CO)5与二茂铁茂环上的C-H键发生分子间

插入反应，生成含有二茂铁结构的PH化合物U4(Scheme34)。在这个反应中，

二茂铁茂环为一负电体系，而［R-P-W(CO)5］又显示出亲电性，两者在较温和条件

下很容易的发生了插入反应。

114

Scheme34［R-P-W(CO)5］与二茂铁C-H插入反应

1998年，同样是Mathey课题组报道了一种亚瞬烯金属谈基化合物

［R-P-W(CO)5］与偶氮苯发生C-H插入生成Lewis酸/碱的反应网(Scheme35)。这

19

万方数据

前H

个反应分两步进行，首先，［R-P-W(C0)5］上的P与偶氮苯上的N形成一个类似

于配位键的化学键，而后发生分子内亚瞬烯插入邻近C-H键生成含有P-H结构

的化合物116,如果令其进一步水解则可得到含POH结构的化合物117o

117

Scheme35[R-P-W(C0)5]与偶氮苯发生C-H插入生成Lewis酸/碱

最近的，Lammertsma报道了一种甘菊环与［PhP-W(C0)5］发生C-H插入反应

的例子网(Scheme36)。这个插入反应的发生很大程度上是因为：甘菊环中其五

元环上具有较大电子云密度，在1、3位容易发成亲电取代反应。

AZULENE

Scheme36［PhP-W(C0)5］与甘菊环亲电取代反应

1.5课题引入

由于二n并磷杂环戊二烯类化合物在光电材料等领域显示的巨大的应用

前景，其合成方法的研究也成为热点。从前面介绍可知，在合成二n并磷杂

环戊二烯类化合物方面人们已经发展出多种方法，并合成出大量二五并磷杂

环戊二烯类化合物，但不可否认的是现有的方法也存在一定局限性。例如，

我们最常用的金属锂试剂参与构筑P-C键合成二n并磷杂环戊二烯类化合物

的方法上，

20

万方数据

前二tJLf百—i—

其局限性就是很难合成具有复杂结构的二n并磷杂环戊二烯类化合物，这主

要

是因为金属锂试剂对许多官能团的容忍性差，在合成有些化合物时很难构筑双

锂化的联芳基底物，尤其是合成不对称的二n并磷杂环戊二烯类化合物，如

合成化合物34、43(Scheme37)。

5

Reaction2

RLiorRMgBr

Unstableanddifficultobtained