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PAGEPAGE2低成本生产高纯度9,9-二(甲氧甲基)芴的研究可行性研究报告一、选题的必要性1、项目所处技术领域产业政策;高纯9,9-二(甲氧甲基)芴(简称为DONOR-F)为纯度99.9%的产品,其既可作为内给电子体,又可作为外给电子体,同时其还是新型抗病毒药物中间体——芴可醚的生产原料,以及新一代彩色数码喷绘墨水与新型荧光染料等的重要中间体,因此高纯DONOR-F产品具有广阔的市场前景。20世纪90年代末开发出来的第五代聚丙烯催化剂采用的内给电子体即为9,9-二(甲氧甲基)芴,该催化剂性能十分优越:(1)聚合过程中无需使用外给电子体;(2)催化剂具有极高的活性,其活性是第四代催化剂的2~3倍;(3)氢调性更佳。无容置疑,该类高性能的催化剂将在今后相当长的一段时间内影响着全球聚丙烯工业的发展。另外,高纯DONOR-F还可以用于对二环戊基二甲氧基硅烷(DONOR-D)进行改性。这是因为DONOR-D虽然优点突出,但单独作为外给电子体使用也存在不足:(1)使用DONOR-D后,聚合过程的氢调性急剧下降;(2)聚丙烯分子量分布变窄,同时融指(MFR)急剧下降,这给聚丙烯装置生产中、高MFR树脂带来困难。而DONOR-F作为外给电子体具有氢调性好的优点,因此可用来对DONOR-D进行改性,构成更为高效的复合电子体。我们通过实验证明,经DONOR-F改性后的DONOR-D复合给电子体,明显改善了单独使用DONOR-D氢调性不佳的缺陷,可以更为灵巧生产不同融指树脂,这对于发展我国聚丙烯专用料的生产将产生深远的影响。但目前面临的问题是,国内外无论是在发展基于9,9-二(甲氧甲基)芴为内给电子体的第五代聚丙烯催化剂,还是将其作为第三、四代聚丙烯催化剂的外给电子体均遇到了巨大障碍:即采用现有的生产工艺生产高纯度9,9-二(甲氧甲基)芴成本过高,导致使用成本过高。此外,国内现阶段还没有大规模生产普通纯度的9,9-二(甲氧甲基)芴,高纯度9,9-二(甲氧甲基)芴现完全依赖进口,每吨进口品价格高达80~100万元!2、项目所处技术领域技术发展现状;通常9,9—二(甲氧甲基)芴是由芴与多聚甲醛反应,生成9,9—二(羟甲基)芴,再将它与甲基化试剂反应合成9,9—二(甲氧甲基)芴。1967年,BengtWesslen发表文章,介绍在干燥过的无水二甲基亚砜(DMSO)中,用乙醇钠芴与多聚甲醛在冰水浴中反应,用浓盐酸中和,以水稀释反应液,加晶体氯化钠饱和,再用乙酸乙酯萃取反应产物,经洗涤、减压蒸出乙酸乙酯,可得到粗9,9—二(羟甲基)芴,产率为74%,然后,用苯重结晶可得无色针状物9,9—二(羟甲基)芴。MontellNorthAmicalInc在欧洲专利(EP0,728,769A1;EP0,728,770A1)和巴塞尔(BASELL)在中国专利(CN1090194C)报导的9,9—二(羟甲基)芴的合成方法与上述方法相似,所不同的是在惰性气体保护下反应,所有的原料、试剂、溶剂和仪器都经过无水处理。粗产物采用甲苯重结晶,产率为70%。上述专利在得到了9,9—二(羟甲基)芴后,进一步在N2气保护下,用四氢呋喃(THF)作溶剂,将9,9二(羟甲基)芴与碘甲烷在室温搅拌下,于2.5小时内加入化学计量的NaH矿物油,继续反应1.5小时,然后蒸馏回收未反应的碘甲烷,用水稀释,过滤出产物,于40℃真空干燥,并用乙醇重结晶,得产物9,9—二(甲氧甲基)芴,产率为90%。日本三井油化在日本专利(平9—95460)用两相相转移催化法,对用9,9—二(羟甲基)芴合成9,9—二(甲氧甲基)芴进行了研究,即在反应烧瓶中,加入甲苯、9,9—二(羟甲基)芴、硫酸氢四丁基铵和硫酸二甲酯,在10℃搅拌下,于2—3小时内滴加50%的NaOH溶液,并在15℃继续搅拌5小时。然后用水稀释反应混合物,分出有机层中,用液相色谱分析有机层,发现含有9,9—二(甲氧甲基)芴和未转化的原料9,9—二(羟甲基)芴。从上述已有技术中可以看出,在第一步合成中间体9,9—二(羟甲基)芴中,欧洲专利的合成方法,操作繁杂,每种原料、试剂、溶剂都需经过无水处理,而且要在惰性气体保护下反应,与BengtWesslen方法得到的产率基本相当。在第二步合成9,9—二(甲氧甲基)芴中,欧洲专利使用的烷基化试剂碘甲烷和缩合剂NaH用量大、价格昂贵,反应需在N2气保护下进行,给工业化带来很大困难。而日本专利虽然反应条件温和,试剂价格便宜,但采用滴加NaOH溶液的加料方法,易使硫酸二甲酯分解,影响产率,三种方法在合成9,9—二(甲氧甲基)芴中,也都没有对产物分离、溶剂回收、循环套用、回收副产物给出具体方法。营口向阳催化剂有限责任公司在CN1336359A报道9,9—二(甲氧甲基)芴的合成工艺过程分为两个阶段:第一阶段:高纯度9,9—二(羟甲基)芴的合成工艺将原料芴与多聚甲醛在二甲基亚砜(DMSO)溶剂和20%乙醇钠的醇溶液中,冰水浴下进行羟甲基化反应3分钟,生成产物9,9—二(羟甲基)芴和副产物。然后,加水稀释,用新萃取剂乙酸乙酯萃取,共沸蒸馏回收乙酸乙酯,过滤,得到粗产物,再用溶剂甲苯重结晶,共沸蒸馏回收甲苯,再过滤,得到了高纯度9,9—二(羟甲基)芴,得率约为70%。第二阶段:三相相转移催化合成9,9—二(甲氧甲基)芴的工艺过程:将第一阶段合成的高纯度9,9—二(羟甲基)芴作原料,以苯、甲苯、二甲苯或C6—C18非水溶性脂肪烃、脂环烃或芳香烃为溶剂,在5—50%NaOH或KOH溶液以及相转移催化剂季铵盐R4N+X-的存在下,连续滴加或分批多次加入甲基化试剂硫酸二甲酯或其与非水溶性烃溶剂的混合物,于常压、0—50℃,强烈搅拌下,使水相、有机溶剂相、固相三相甲基化反应1—10小时,分离水层后,经共沸蒸馏分离,回收溶剂、水、滤液,并将它们循环使用,分离副产物,得到9,9—二(甲氧甲基)芴产品,粗品得率约为74%。从上我们可以发现,营口向阳催化剂有限责任公司的中国专利CN1336359A所公开的二步法工艺:其中第一步制备9,9-双(羟甲基)芴实质上和Montell(EP0,728,769A1:EP0,728,770A1);BASELL(CN1090194C)公布的方法基本相同,在第二步由9,9-双(羟甲基)芴进行甲基比制备9,9-二(甲氧甲基)芴的方法也是对日本三井油化(JP9095460)的改进。我们在世界上首次发明了一步法工艺,即氯甲醚路线:在少量四氢呋喃(THF)中加入钠砂,滴加含芴的THF溶液,在10℃左右反应2小时,然后再滴加氯甲醚,继续反应8小时,过滤除去氯化钠,回收THF,然后程序升温和降温进行无溶剂分步结晶制得高纯度9,9-二(甲氧甲基)芴,产物纯度为99,93%左右,总收率为90~92%。在该工艺中,仅需要一种有机溶剂THF,且用量不及其它工艺的1/5,另外,即不使用价格昂贵的碘甲烷,也不使用剧毒的硫酸二甲酯,其它工艺的总收率为50—60%,而本工艺的收率高达90—92%,该工艺经查新还暂未见公开报道。A.合成方法的技术发展趋势(1)Montell或BASELL工艺:近十年,国际市场碘价愈来愈高,碘甲烷的价格十分昂贵且有逐年上升的势头,该工艺必将淘汰,而代之于使用氯甲烷或溴甲烷工艺。(2)日本三井油化或营口向阳催化剂有限责任公司工艺:该工艺实质是Montell或BASELL二步法工艺的改进,它在第二步反应过程中不使用昂贵的碘甲烷,而代之于价廉而剧毒的硫酸二甲酯,采用该路线,对于环保的要求则十分高,该工艺必须进一步改进,而代之于使用碳酸二甲酯工艺。(3)氯甲醚工艺:具有投资小,收率高,品质好,且成本低廉(仅为上述工艺的1/3—1/5)的优点,若本工艺中试成功后,上述二种工艺必将彻底淘汰,氯甲醚工艺是生产9,9-二(甲氧甲基)芴的革命性工艺,具有世界领先水平。B.9,9-二(甲氧甲基)芴的应用技术发展趋势:(1)在生产医药中间体“芴可醚”方面:以芴可醚为中间体生产的抗病毒新药已经完成了三期临床,即将在我国正式推广。(2)在生产数码喷绘材料方面:随着数码成像、数码喷绘进入寻常百姓家庭,对于颜料的色谱要求更加纯正,芴醚偶氮类化合物以其优异的耐候性,更加细腻,更加丰实的层次感,已迅速成为柯达、富士、佳能的新一代数码喷绘墨水材料。(3)在聚丙烯催化剂方面:由于基于9,9-二(甲氧甲基)芴为内给电子体聚丙烯第五代催化剂优异的性能,它正在成为聚丙烯第三、四代催化剂的替代产品,在今后相当时间内它将占统治地位。(4)在聚合过程中作为外给电子体方面:在Ziegler-Natta型催化剂中,外给电子体的发展经过下列阶段:苯甲酸酯→二苯基二甲氧基硅烷→环己基甲基二甲氧基硅烷这几个阶段。现在使用二环戊基二甲氧基硅烷仅是一个开始。由于9,9-二(甲氧甲基)芴具有一系列令人惊奇的特性,我们通过将二环戊基二甲氧基硅烷此种强给电子体和其组合使用,可制得一系列性能优异的聚丙烯的专用料,故可以肯定,随着对此种复合外给电子体性能的掌握,使用复合外给电子体的时代即将来临,人们可以通过使用复合外给电子体更灵巧设计聚丙烯的各种性能及风格。3、项目技术先进性,对相关领域技术进步的推动作用;9,9-二(甲氧甲基)芴是生产药物、新一代彩色喷绘墨水以及新型荧光染料的重要中间体,并获广泛应用,对其进行技术攻关就显得极为有现实意义,在此不进行细述,仅以发展新型聚丙烯催化剂以及新型复合外给电子体就来进行分析:世界上95%左右的聚丙烯均是使用Ziegler-Natta催化剂生产的,基于9,9-二(甲氧甲基)芴为内给电子体的第五代聚丙烯催化剂性能卓越,市场前景十分良好,研究高纯度9,9-二(甲氧甲基)芴的新的生产技术,已成为发展第五代聚丙烯催化剂的关键因素。40多年来聚丙烯工业的发展基本上可归结为催化剂的进步,无容置疑,聚丙烯催化剂是聚丙烯工业的关键技术,是世界各国催化剂领域的科学家们研究的热点,同时,由于筛选具有催化活性的络合物工作量很大且需要高超的操作技巧,也使得聚丙烯催化剂的研究难度极大。聚丙烯催化剂的发展经过如下阶段:(1)第一代催化剂:它是由德国化学家Ziegler和意大利G.Natta教授于1954年发明的(获63年度诺贝尔奖),该催化剂的组成可简略表达为:r-TiCl3×0.33AlCl3+Et2AlCl.缺点是:活性低、聚合物细粉多,且含10%以上无规物。(2)第二代催化剂:为了提高活性且降低树脂中无规物含量,即提高树脂的等规度,科学家们通过往Ziegler-Natta催化剂中添加Lewis碱来实现,其典型产品是法国Solvay公司1971年研制的TiCl3-(C4H9)2O络合型催化剂。特点是:对丙烯质量要求不苛刻,活性可达12kgPP/g.cat,树脂等规度可达95%以上,缺点是:活性仍不高,仍需脱灰和脱无规物。(3)第三代催化剂:也称载体型催化剂。它是把第二代催化剂内部不具活性的固体TiCl3用结晶结构、阳离子半径很相近的MgCl2作为载体进行置换,从而迅速提高了钛原子活性点的形成率。载体MgCl2既增加了活性点的浓度,又提高了聚合速度常数,使催化剂的活性成百倍地增加。由于TiCl4载在载体表面呈单分子层分布,催化剂的含钛量仅2%左右(第二代催化剂为25%左右)。另外MgCl2载体还提高了聚合物的立体规整性,使催化剂及其聚合物的颗粒形态态更好。其优点是:催化效率高(可达30—40kgPP/g.cat)和高立体构型定向能力(使用外给电子体后其等规度可达96—98%),无需脱灰和脱无规物。其典型产品是1976年日本三井油化和Himont公司共同开发的MgCl2/TiCl4邻苯二甲酸酯内给电子体/AlEt3+DDS(外给电子体——二苯基二甲氧基硅烷)催化体系。1980年Himont公司在意大利费拉拉建成了生产第三代催化剂的生产装置。另外,BASF公司、Shell公司、Phillips公司、日本东亚燃料工业公司、三井东压公司、东邦钛公司以及原苏联等在第三代高效催化剂的研究开发、工业应用方面也都取得了较大发展。(4)第四代催化剂它具有三个特点,一是通过使用性能更佳的内给电子体等专用化学品来提高催化剂活性和立体构型定向能力外(Himont的FT—4S催化剂活性可达40kgPP/g.cat以上),另一具有革命性的进步在于:通过采用特殊工艺手段将MgCl2载体制成球形,并使得催化剂的形状为球形,从而可直接在聚合反应器中直接生产球形聚丙烯树脂,并省去造粒工序,即实现所谓“四无”工艺(无脱灰、无脱无规物、无溶剂回收、无造粒)。这样大大简化了聚丙烯工艺流,降低了装置投资、能耗和操作费用。还有一个特点是人们通过控制催化剂的化学物理构造及活性中心的分布,可制出层状结构、开口结构甚至厚皮中空结构的聚合物粒子,以它作为颗粒反应器,在其中进行其它聚合物的合成,可直接得到聚合物合金。第四代催化剂最初是由Shell公司在1960年申请的专利中披露,但真正实现工业化并使其性能达到较高水平的却是Montecatini(Montell公司的前身)和三井油化。(5)第五代催化剂,或称无外给电子体(ND)催化剂在上述第三代和第四代催化剂中,使用的内给电子体为邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸丁酯等)、邻苯二甲酸酐、钛酸酯(如钛酸四丁酯)等。由于它们的立体构型定向能力不强,若在不使用外给电子体情况下,其等规度均小于96%,甚至仅能达到91—93%。为此,在丙烯聚合过程中,必须外加给电子体,即必须使用价格较为昂贵的外给电子体。常使用的外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。第四代催化剂和第三代催化剂使用的内给电子体和外给电子体基本上相似或相同,故第四代催化剂较之于第三代催化剂,除了载体成型工艺不相同,由此得到聚丙烯形状有差别外,其它性能没有特别的革命性提高。这也就是人们往往将第四代催化剂称为第三代改性催化剂原因所在。90年代后期,受茂金属和后过渡金属催化剂的影响,Ziegler-Natta型催化剂的研究也发展到了一个新的高度,经过浩大的筛选工作,科学家们发现了某些具有特殊分子结构的“1.3-双醚类化合物”作为内给电子体时,呈现了令人惊奇的性能,采用该发明,90年代末期,由世界最著名的聚丙烯生产技术的领航者(也是聚丙烯工业的巨子)Montell公司在第三代和第四代催化剂的基础上,以1.3-双醚类化合物之一——9,9-二(甲氧甲基)芴为内给电子体,发展了代表当今最高水平的第五代催化剂——即无外给电子体催化剂,该类催化剂的性能卓越:(1)催化剂的活性可高达7—12万克PP/g.cat是第四代催化剂活性的2—3倍;(2)不需要使用外给电子体,聚丙烯的等规度就可达96%以上;(3)该类催化剂在丙烯聚合过程中对H2的作用更敏感,催化剂的活性、等规度和分子量受H2压力的影响也较大。随着H2压力的增大,不规2—1插入和立体不规则1—2插入都将降低链增长的活性,导致链转移的可能性增大,有利于通过控制H2的压力来调节聚合物的分子量和等规度。除了使用的内给电子体不同外,第五代催化剂和第三、四代催化剂使用原辅材料基本相同,催化剂制备工艺基本上相似,加之内给电子体的品质细微差别都会影响催化剂的均一性,故发展第五代催化剂的首要前提就是要解决高纯9,9-二(甲氧甲基)芴的来源,显然开展对它的技术攻关就显得极为必要。4、项目目前进展情况。尽管国内众多单位研究过9,9-二(甲氧甲基)芴的生产技术,但至今国内现阶段纯度为99.9%以上的高纯度9,9-二(甲氧甲基)芴完全依赖于进口,价格高达80—100万元/吨左右。众所周知,制备98%以下的普通9,9-二(甲氧甲基)芴的生产工艺不是很复杂,但是要工业化低成本生产医药级、感光材料级以及催化剂级的高纯度9,9-二(甲氧甲基)芴是极为困难和复杂的,这是因为:(1)现有的生产工艺一定含有9-羟甲基-9-甲氧甲基芴烷杂质,它极难采用重结晶除去,即使在乙醇中结晶7次以后,9,9-二(甲氧甲基)芴的纯度只能达到99%,杂质9-羟甲基-9-甲氧甲基芴烷的含量仍然高达7000ppm,而此种杂质会对催化剂的性能产生重大影响,并严重影响着催化剂的均一性(在其条件不变,使用它制得的催化剂活性约为5~7万克PP/g.cat,而使用杂质为200ppm的产品左右,催化剂活性可达8~12万克PP/g.cat);(2)现有生产工艺要使用大量溶剂,导致生产成本居高不下:既要使用大量的无水DMSO、又要使用大量的甲苯、乙酸乙酯和乙醇,仅消耗的溶剂就达十余万元/吨产品,并且,为了回收溶剂,需要建立相应的回收精馏塔,一方面加大了投资,另一方面增大了运行费用,它最终影响着生产成本;(3)现有生产工艺要使用价格昂贵的碘甲烷,每生产1吨9,9-二(甲氧甲基)芴约需消耗2.5吨左右碘甲烷,而碘甲烷的价格为20万元/吨左右,仅此一项就高达50万元/吨左右,即使国内现有单位改用低廉剧毒的硫酸二甲酯,生产纯度98%左右9,9-二(甲氧甲基)芴的生产成本仍高达数十万元/吨左右,而要生产99,9%左右的产品则成本更高。自2002年始,江西博特利新材料有限公司和北京化工大学携手合作,开展了高纯度9,9-二(甲氧甲基)芴的研制课题,经过艰苦攻关,在以下方面得到了重大突破:(1)彻底革除了老工艺,发明了全新的“氯甲醚”一步法工艺,生产成本仅为老工艺的1/3—1/5左右,使用金属钠、芴和氯甲醚一步制得9,9-二(甲氧甲基)芴。(2)在9,9-二(甲氧基甲基)醚的纯化工艺获得了重大突破:发明了一种分步结晶除杂工艺,不需要任何重结晶溶剂,仅通过程序升温和降温步骤,就能将杂质9-单(甲氧甲基)芴除去,稳定地得到99,9%左右的产品,其品质经检测已优于日本三井油化同类产品,和Montell公司(BASELL)同类产品水平相当。(3)我们利用实验室放大试验生产的高纯度9,9-双(甲氧甲基)芴,在国内进行了工业应用评价试验,并向意大利、美国出口了少量样品:2005年8月,江西师大化工有限公司(第五代催化剂的国家科技部“十五”科技攻关引导项目承担者,该公司正在建设一条30吨/年CP-5催化剂生产线),考评了我们研制成功的产品,并利用它代替进口品成功制得了CP-5催化剂,其活性高达11.7万克PP/g.cat,该公司已确定了本公司为其供应商;2005年11月,上海容大化工有限公司利用它代替进口品生产医药中间体芴可醚,并获成功;2005年12月,和安庆石化总厂合作,在其4万吨/年聚丙烯装置上,利用9,9-二(甲氧甲基)芴作为第三代催化剂的外给电子体,对现有的外给电子体进行改性,生产了12批聚丙烯,再次验证了该产品的优越性;2005年10月,我们通过北京龙杰科技工贸有限公司向意大利出口了5公斤小样,该产品已顺利获得了外商认可;2005年12月,我们向美国Lanco公司出口了5公斤小样,正在进行质量确认,现在包括柯达、巴斯夫也对我们的高纯度9,9-二(甲氧甲基)芴表示了一定的兴趣。我们在世界上首次发明了一步法工艺,即氯甲醚路线:在少量四氢呋喃(THF)中加入钠砂,滴加含芴的THF溶液,在10℃左右反应2小时,然后再滴加氯甲醚,继续反应8小时,过滤除去氯化钠,回收THF,然后程序升温和降温进行无溶剂分步结晶制得高纯度9,9-二(甲氧甲基)芴,产物纯度为99,93%左右,总收率为90~92%。在该工艺中,仅需要一种有机溶剂THF,且用量不及其它工艺的1/5,另外,即不使用价格昂贵的碘甲烷,也不使用剧毒的硫酸二甲酯,其它工艺的总收率为50—60%,而本工艺的收率高达90—92%,该工艺经查新还暂未见公开报道。二、技术方案论述1、项目技术关键点或创新点论述,项目完成时达到的技术水平;A.本项目的技术难点:(1)由于“氯甲醚”中微量杂质会严重影响得率的高低,高纯度氯甲醚的纯化工艺的优化?(2)杂质和产品的凝固点相差较大,在无溶剂条件下进行分步结晶纯化,其程序升降温的工艺过程如何确定?并如何克服放大效应?(3)如何开发9,9—二(甲氧甲基)芴作为外给电子体并将其尽快应用于丙烯聚合工业?B.本项目的创新点:(1)以氯甲醚为原料,低成本生产高纯9,9-二(甲氧甲基)芴,完全拥有自主知识产权(见上海情报所查新报告:目前在全国内外未见与该委托项目相同的工艺报道……具有新颖性、先进性……);无论是BASELL(Montell),还是日本三井油化和营口向阳催化剂有限责任公司,均采用二步法工艺,需使用大量的、价格高昂有机溶剂,同时在甲基化时,或使用昂贵的碘甲烷,或使用剧毒的硫酸二甲酯,二步总收率在50—60%(70%×70%—70%×90%)左右,而我们发明的氯甲醚路线一步法工艺,既不使用任何甲基化试剂,也不使用大量有机溶剂,且总收率在90%左右,其成本是其它工艺的1/3~1/5。(2)针对一步法工艺的杂质特点,发明了一条无需任何重结晶溶剂的分步结晶工艺,一方面节约了大量溶剂,简化了工艺步骤,同时产品的品质有了质的提高,可以稳定地、连续地生产纯度为99,9%的9,9-二(甲氧甲基)芴。经国内外检测和工业小规模应用均表明我们研制的产品的优于日本三井油化的同类产品,和Montell或BASELL公司同类产品品质相当。传统的二步法工艺,产物组成较为复杂,纯化非常困难,产物中一定含有9—羟甲基—9—甲氧基甲基芴杂质,它和9,9-二(甲氧甲基)芴分子结构十分相似,理化性能相近,即使使用复杂的柱层析工艺都难以分离:我们利用MS—GC、MS—LC、HNMR、13CNMR以及FT—IR仪器手段对一步法工艺中的各种杂质进行了详尽的结构分析和确认,在此基础上,设计了一条程序升温降温的分步结晶工艺,不使用任何重结晶溶剂,可直接得到高纯9,9-二(甲氧甲基)芴。(3)利用9,9-二(甲氧甲基)芴的独特性能,对二环戊基二甲氧基硅烷等强外给电子体对进行改性,发明了一种新型的外给电子体体系,为9,9-二(甲氧甲基)芴的销售市场创造了一个非常好的前景。在聚丙烯催化剂领域,国内外的研究和产业化的注重点,仅仅是将9,9-二(甲氧甲基)芴作为内给电子体生产高性能的第五代催化剂,由于该产品价格昂贵(进口品为80—100万元/吨左右),且作为第三、四代聚丙烯催化剂的外给电子体时其性能和常有的环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷相同,优势不够明显,故对于该产品作为外给电子体没有引起足够重视。现在,由于我们发现,该产品和具有超强性能的新型外给电子体—二环戊基二甲氧基硅烷进行共混使用,二者产生了明显的协同效应:一方面可以提高聚丙烯的“真实”等规度,另一方面改善了二环戊基二甲氧基硅烷在聚合过程中氢调性差的缺点,真正实现了二者的完美组合,使得人们可以更加灵巧生产各种聚丙烯专用料,另外,由于我们发明的新的工艺路线产品的成本大大下降,整个生产成本不及16万元/吨,使得它作为外给电子体的成本障碍彻底解决,这为9,9-二(甲氧甲基)芴开拓了一个较大的应用领域。C.项目完成时达到的技术水平项目完成时在江西博特利新材料有限公司建立一条60吨/年高纯DONOR-F中试生产线,并使其收率≥90%,产品纯度稳定在99.9%,产品理化指标及应用性能达到BASELL公司质量标准,工艺和产品质量达到国际先进水平.2、项目技术方案论述:生产技术、工艺流程、主要技术参数;我们在世界上首次发明了一步法工艺,即氯甲醚路线:在少量四氢呋喃(THF)中加入钠砂,滴加含芴的THF溶液,在10℃左右反应2小时,然后再滴加氯甲醚,继续反应8小时,过滤除去氯化钠,回收THF,然后程序升温和降温进行无溶剂分步结晶制得高纯度9,9-二(甲氧甲基)芴,产物纯度为99,93%左右,总收率为90—92%。在该工艺中,仅需要一种有机溶剂THF,且用量不及其它工艺的1/5,另外,即不使用价格昂贵的碘甲烷,也不使用剧毒的硫酸二甲酯,其它工艺的总收率为50—60%,而本工艺的收率高达90—92%,该工艺经查新还暂未见公开报道。其制备路线如下:技术指标:总得率:≥90%其研究内容包括:(1)研究中试合成9,9-二(甲氧甲基)芴的最佳反应条件:我们采用的合成方法系氯甲醚法合成9,9-二(甲氧甲基)芴,主要考虑包括研究氯甲醚的纯化、反应配比、反应温度等最佳工艺条件,我们使用气相色谱和液相色谱跟踪反应。(2)中试纯化工艺的确立:利用GC—MS、13CNMR、1HNMR、FT-IR、LC、GC等现代仪器手段对反应过程形成的杂质进行监控,并在确定杂质结构及性能的基础上,有针对性改变除杂条件。(3)中间过程的控制及原料质量标准的确立:所采用的原材料主要为氯甲醚、芴,特别是氯甲醚内含一定量的水、HCl,由于本反应要求苛刻,必须按本反应的要求确立纯化方法和质量标准,为此我们已从瑞士进口了一台微量水份测定仪和自动电位滴定仪来监控原材料的水份和HCl的含量。(4)“三废”处理方法的研究:拟用生物法处理合芴废渣。(5)开展9,9-二(甲氧甲基)芴和其它强给电子体在丙烯均聚、共聚过程的各种聚合条件的研究。(6)利用中试研究阶段生产的高纯度9,9-二(甲氧甲基)芴供工业应用评价试验。目前存在的Montell和BASELL工艺、日本三井油化和营口向阳催化剂有限公司工艺均为二步法工艺,产品得率低、成本高。我们采用的工艺为自己研究成功的氯甲醚“一步法”工艺:由芴和氯甲醚在少量溶剂中一步法生产目的产物。3、项目技术质量指标:项目产品达到的主要技术性能指标、执行的质量标准、通过的国家相关行业许可认证等;我们采用的“一步法”生产工艺,不仅使得产品品质达到BASELL公司同类产品水平,而且生产成本获得革命性的下降。Montell(或BASELL)日本三井油化营口向阳江西师大化工纯度99,9%99.2%暂不详99,9%合成工艺二步法二步法二步法一步法纯化工艺重复结晶重复结晶重复结晶熔融分步结晶成本(万元/吨)约70~90约40约35约16产品执行质量指标见表:执行的质量标准:按BASELL公司标准执行。项目指标外观白色晶体熔点99.7纯度(%)≥99.9杂质(9-羟甲基-9-甲氧甲基芴)无水含量(ppm)≤100Pb(ppm)≤5其他重金属(ppm)≤54、分阶段描述项目执行过程中各阶段目标;本项目执行期从2006年11月到2008年10月,分三阶段执行。第一阶段建设阶段:2006年11月~2007年4月,完全各项建设任务,包括施工工艺设计,平、立面图设计,非标设备设计制作,标准设备的采购、原材料采购以及销售拓展等工作。第二阶段试产阶段:第三阶段生产阶段:2008年11月~2008年10月,制订并完善三大规程,生产规模达到预定生产规模的50%,产品技术质量指标达到标准要求。5、项目经费预算情况:项目投资总额、项目已完成投资、项目须新增投资及投资构成和投资预算、申请科技三项经费的使用预算(见附表)。(1)经费来源本项目为新建项目,全为新增投资,总投资为1230万元,资金筹措方案为:①公司自筹资金1200万元,由公司自有资金解决;②申请南昌市科技攻关项目,科技三项经费30万元;(2)经费预算项目总投资包括固定资产投资和铺底流动资金,项目总投资为1230万元,其中:固定资产投资1080万元,铺底流动资金为150万元。固定资产投资中:设备购置费430万元,安装工程160万元,建筑工程170万元,其它费用320万元。三、项目实施支撑条件1、项目技术来源;项目为江西师大化学研究所与江西博特利新材料有限公司科研人员历经3年多时间刻苦攻关取得。本项目的中试研究将由江西师大化学所的研究人员和江西博特利新材料有限公司科研人员共同完成,取得的成果将归双方共同所有。2、项目实验、检测条件;本项目的试验研究放在江西师大化学研究所实验室进行,江西师大化学研究所一直致力于石油加工专用化学品的研究,近年来承担了国家级项目11个,省部级项目6项。拥有GC、GC-MS、13CNMR、HNMR、FT-IR等研制MCPD所需要的大部分现代化仪器测,添加少量常用仪器便可满足本项目研究需要。本项目中试拟建于江西博特利新材料有限公司昌北工业园内,园区总占地面积10万平方米,预留有较大的发展场地。公用工程及辅助设施已基本具备:锅炉房、配电间、自来水管网(由市政供给)、循环水处理系统、消防系统、1200平方米厂房2栋,1200平方米与600平方米仓库各1栋以及完备的总图运输系统。需新增加的基本建设内容有:(1)扩建主车间1栋(约600平方米);(2)建设600平方米彩钢仓库1栋;(3)完善主车间周边的路网系必备的生产条件有(1)工艺及检测设备拟利用江西师大化学研究所已有的分析检测设备,备投入资金购置进口气相色谱1台等,为下一步DONOR-F在工业应用打下了扎实的基础。(2)园区的选择生产场地设在南昌市经济开发区工业园区内。(3)给排水系统昌北工业园内有完备的给排水系统,工艺车间的上下水在达到排放要求的情况下,可直接与园内给排水管网相连通,消防系统在本工艺车间周边及车间内增加一定的防火栓等设施即可。另外,园内建有一套300m3(4)电汽热的供应电气工业园内电源由昌北开发区引10KV专用线路供给,园内设有配电间一座,装有630KVA变压器二台。由于本中试装置增加装机容量约290KW,现有电气设备可满足要求。由于工艺车间存在易燃易爆的介质,故工艺车间的电气设计按防爆考虑。供热、供汽本中试装置最大用汽量约1.8吨/小时,工业园内现有产汽量8吨/小时的卧式快装锅炉装置一套,而现有装置的用汽量在3.0~3.6吨/小时,可以满足本中试用汽要求。3、项目申请单位人才资源情况:技术人员总数、中高级技术人员比例;公司拥有一支年龄、知识结构合理,实力较强的科研队伍,该队伍政治思想素质好、业务能力强、能吃苦耐劳的科研队伍。全公司现有专门负责技术开始的人员有12人,其中专职从事科研的人员为8人,这8人拥有教授职称3人、副教授职称(高级工程师)3人,他们具有博士学位2人,具有硕士学位4人,年龄在40岁以下占总人数的5/8。本公司以江西师大化学研究所,江西省精细化工重点实验室为依托单位,可借助其强大的人才和设备优势。公司在不断引进人才和选送优秀人员到外进行进修或深造同时,每年将企业人员轮流派到依托单位进行轮训,提高员工素质。4、项目组人员专业结构、职称结构;本项目组成员共有9人,全化学或化工专业(包括分析化学),能够满足项目从小试到中试放大试制的需要。职称为高级4人(其中3人为国务院特殊津贴获得者),中级2人,初级1人。在读研究生2人。5、项目新增投资筹集情况。本项目为新建项目,全为新增投资,总投资1230万元,资金筹措方案为:①公司自筹资金1200万元,由公司自有资金解决;②申请南昌市科技攻关项目,科技三项经费30万元。四、项目预期经济效益1、预期市场需求;A.聚丙烯催化剂领域作内给电子体:近年来,全球聚丙烯的生产能力增长迅速,2000年世界聚丙烯生产能力达到3500万吨/年,聚丙烯催化剂的消耗达到1200吨/年左右。近年来,全球聚丙烯生产商的合并和收购成为热潮,2000年,Shell和BASF将它们的聚乙烯合资公司Elenac、Shell的Montell和BASF的聚丙烯公司Targor合并,成立了聚烯烃公司Basell,成为世界上最大的聚丙烯生产商,其全球的PP生产能力达到510万吨/年,比位于第二位的BP(220万吨/年)高一倍多;Dow接管了UCC;Atochem与TotalFina合并,形成了Atofina;BP继收购Amoco之后,又收购了Arco。如此一来,全球聚丙烯生产能力更是高速增长,2005年达到约4300万吨/年,聚丙烯催化剂的消耗达到1700万吨/年左右,据不完全统计,国外正在建设4套第五代催化剂生产线,产能约为600吨/年,预计在2年左右,将消耗高纯9,9-二(甲氧甲基)芴为120吨/年左右。我国的聚丙烯工业起步于20世纪70年代初,但发展很快,尤其是经过“七五”、“八五”和“九五”的迅速发展,截至目前我国聚丙烯生产能力已达430万吨/年左右,其中连续法生产装置30余套,生产能力为2338.5kt/a;间歇法生产装置70余套,生产能力约为80万吨/年。鉴于“十五”期间,我国聚丙烯的进口量年均约250万吨,因而,在“十五”期间,国家加大了乙烯工业的扩产和新建装置的步伐:扬子石化公司将现有40万吨/年乙烯装置改扩建成70万吨/年大型装置,并和BASF合资新建一套75万吨/年装置;金山石化将现有45万吨/年乙烯装置改扩建成75万吨/年大型装置,并和BP公司合资新建一套75万吨/年新装置;福建炼化公司新建一套80万吨/年乙烯装置;Shell在惠州大亚湾新建一套60万吨/年乙烯……。在“十五”期间,新增加聚丙烯装置的产能约250万吨,则催化剂的消耗量就将接近230吨/年。本世纪初,我国加大了对第五代催化剂的研究和开发,其中中科院化学所和营口向阳催化剂有限责任公司合作、汕头大学和江西师大化工有限公司合作正在分别建设20吨/年、30吨/年二套第五代催化剂中试生产线,北京化工研究院也开展了该方面的研发工作,预计在2年左右,我国聚丙烯第五代催化剂生产能力将达到约60吨/年,约需高纯度9,9—二(甲氧甲基)芴12—15吨/年,这样一来,全球在第五代催化剂领域将消耗高纯度9,9—二(甲氧甲基)芴为130—135吨/年,至为关键的是它将最终推动一个年产值约为21亿元人民币的第五代催化剂产业。B.作为外给电子体用于丙烯聚合过程:以前,高纯度9,9—二(甲氧甲基)芴由于价格昂贵,其性价比难以和传统的外给电子体DONOR-C和DONOR-D相比,人们基本不考虑将其作为外给电子体使用。现在由于我们发明的低成本新工艺,使得高纯度9,9—二(甲氧甲基)芴的成本仅需16万元/吨左右,其综合成本远低于DONOR-D,甚至大大低于DONOR-C,加之以其作为第三、四代催化剂的外给电子体时,具有极佳的氢调性,而这对于改善DONOR-D的缺点是极为有利和极其宝贵的。可以肯定,以9,9—二(甲氧甲基)芴和DONOR-D进行复合使用的时代即将来临,人们将可以更灵巧生产不同融指的聚丙烯专用料。1999年,全国聚丙烯生产能力为268万吨,产量是264万吨,消费量是412万吨,共消耗了外给电子体(包括二苯基二甲氧基硅烷和DONOR-C)约107吨;2000年,全国聚丙烯生产能力也为268万吨左右,实际产量约为297万吨;消费量约450万吨,共消耗了外给电子体约119吨;2001年生产了325万吨聚丙烯,消耗了外给电子体约130吨;2005年生产了约4300吨/年聚丙烯,消耗了外给电子体约155吨,随着新一轮乙烯扩产和新建装置的投产,二年内外给电子体的消耗量将超过200吨,经过较充分的市场调查和慎密预测,我们认为2年内,国内9,9—二(甲氧甲基)芴作为外给电子体将达20~30吨/年,而在未来3~5年,则将上升到70~80吨/年规模。C.作为数字彩色喷绘墨水材料的中间体:信息产业的飞速发展,有效拉动了彩色喷绘墨水的消费,以前水性基染料墨水主要使用的是苯胺偶氮类染料,它具有易褪色、耐光性差的缺点,自从近来柯达公司、罗兰公司以及HP公司开发成功基于芴醚偶氮类染料的彩色水基喷绘墨水后,情况发生了根本性改变,新一代的基于芴醚偶氮类染料的彩色水基喷绘墨水,不仅具有更纯正的色谱、高密度,超丰富的色域表现力,而且具有更强的耐光、抗UV、耐臭氧的能力。色彩不易变旧、褪色,全球普通级9,9—二(甲氧甲基)芴的消耗主要集中在此领域,据不完全统计,2005年仅此一项消耗就达700吨/年左右,随着巴斯夫等彩色喷绘墨水专用染料生产线的引进,我国也开始生产基于芴醚偶氮类染料,2005年,仅此一项消耗了普通级9,9—二(甲氧甲基)芴约60余吨,它基本上是从日本三井油化进口,2002年,则上升至于110吨,预计2006年将超过130吨。D.作为药物中间体:芴可醚是生产治疗新型抗病毒药物的中间体,而9,9—二(甲氧甲基)芴是生产它的原料,我国上海容大化工有限公司正建设生产线,消耗量将达30吨/年,有望达到50吨/年。总之,全球9,9—二(甲氧甲基)芴的年消耗量已逾千吨,且将以20%速度上升,我国在未来1—2年内,由于高纯度9,9—二(甲氧甲基)芴生产成本大幅下降后,它可以介入更多领域,市场消耗量将达到200吨/年左右。2、预期盈利水平;本项目建成后生产规模为60吨/年,产值达1800万元(目前市场售价为80万元/吨,由于我们采用了先进工艺,使成本大为降低,为使企业在竞争中具有更强的价格优势,因此以30万元/吨计),达产后利税总额为1100万元/年。3、预期产业化前景;(1)一是国内有一定市场容量:芴醚偶氮类化合物作为新一代数码彩色喷绘材料,且有优异的耐候性和色谱更为齐全、成像层次更丰富、还原能力更强的优点,正在迅速取代原有苯胺偶氮类体系,据不完全统计,2001年,国内仅此一项消耗9,9-二(甲氧甲基)芴约50吨左右,2002年,则上升至110吨,2005年将超过150吨;芴可醚作为生产抗病毒药物的中间体,而9,9-二(甲氧甲基)芴作为芴可醚的原料,预计明年消耗量将达30吨/年、后年将达50吨/年以上;9,9-二(甲氧甲基)芴作生产聚丙烯第五代催化剂的内给电子体,我国正在建设二套无需外给电子体催化剂生产装置,预计明年将需要9,9-二(甲氧甲基)芴约10吨/年,后年将达到20吨/年左右;作为外给电子体:经过近十年的建设,加之“十五”期间,国家优先发展乙烯工业,中国即将成为世界级聚丙烯生产大国,现在有机硅氧烷的外给电子体的消费量就达到约145吨/年,以前进口9,9-二(甲氧甲基)芴的价格是有机硅氧烷的10倍左右,决定了它不可能作为外给电子体,而现在若我们发明的新工艺中试成功后,9,9-二(甲氧甲基)芴的生产成本甚至比有机硅氧烷低,价格的障碍则消失,该产品作为外给电子体成为现实,加之它和二环戊基二甲氧基硅烷此类强给电子体混合使用时特别适合于聚丙烯专用料,故我们预测在2年内其作为外给电子体的消费量将达20~30吨,而在未来3~5年,则将上升到70~80T/Y规模。总之,在未来1—2年内,国内高纯9,9-二(甲氧甲基)芴的市场消耗将达到200吨/年左右。(2)二是国际上需求强劲:据不完全统计,全球消耗已逾千吨,仅BASELL公司2002年就外销了约700吨,我们在实验室小试成功后,在实验室扩试阶段生产的样品分别通过代理商送国外检测试验后,纷纷表达了强烈的订货意向。(3)三是该工艺完全拥有自主知识产权,这使得我们具有极强的竞争力:我们发明的低成本生产9,9-二(甲氧甲基)芴的工艺是一条革命性工艺,产品的品质已超过了三井油化公司同类产品,和BASELL产品相当,达到国际先进水平,而成本价格则不到BASELL工艺的1/5,是国际领先水平,加之该工艺完全拥有自主知识产权,这使得我们具有极强的竞争力。(4)四是我们的产品通过了用户的考评:我们利用在实验室扩试阶段生产的少量样品(约37公斤)送交各未来用户进行试验和检测,目的是检验市场的反映,产品获上海容大化工有限公司、江西师大化工有限公司以及安庆石化总厂的认可和欢迎,产业化后的应用前景十分良好。4、项目实施风险分析。至于风险,在技术上风险是不大的,该产品的生产工艺独特且重现性好,技术含量高,附加值也高,经得起市场风险。但作为高科技产品由于有着较好的经济效益,技术泄露将是最危险的一环。我们正在积极申请国内外专利,核心技术由专人把关,同时和全体员工签订《保守企业生产技术秘密的合同》,利用法律条文进行范,同时,迅速开展中试研究,并快速将产品进入市场抢先占领市场份额,实际上,我们在实验小试放大研究期间,将样品送各未采用户进行工业应用评价试验就是为下一步中试产品占领市场作前期准备,加上我们优异的品质、低廉的价格,已受到市场欢迎,因此,这种风险可以有效控制。五、项目预计社会效益、环境效益1、对社会发展的作用;作为聚丙烯聚合过程Ti-Mg-Si催化体系所用的外给电子体DONOR,不仅决定着催化体系的活性、聚合物的立体规整度和力学机械性能,而且会严重影响丙稀聚合过程的可控性和可操作性,这在生成聚丙烯专用料时尤为明显,故发展新的DONOR体系,并以此为基础最终筛选到更佳的催化体系,是世界各国科学家们竞相研究的热点和难点。本项目的实施具有以下几方面的意义:(1)本项目的实施,可加速高纯DONOR系列产品的研究和产业化进程,从而使本公司成为全球首家能大规模生产高纯的DONOR系列产品的公司,尽快占领聚丙烯催化剂生产工业的制高地;(2)提升我国聚丙烯产品的国际竞争力:本项目的实施,可实现国产高纯DONOR系列产品完全替代进口产品以及普通级DONOR产品在聚丙烯装置中使用,普遍提高我国聚丙烯产品质量,大幅度降低生产成本,提升我国聚丙烯产品在国际上的竞争力;(3)参与国际竞争,出口创汇:本公司发明了全新的“氯甲醚”一步法工艺生产DONOR-F,产品质量优于日本三井油化公司同类产品,与Montell公司(BASELL)同类产品水平相当,且成本仅为老工艺的1/3~1/5,在国际竞争中存在明显的价格优势。(4)高纯度DONOR-F的投产,不仅有利于我国发展第五代聚丙烯催化剂和发展聚丙烯专用料(利用其对DONOR-D进行改性来实现),同时可拓展我国医药中间体、新一代彩色数码喷绘墨水以及新型荧光染料的发展。(5)通过本项目的实施,可为社会提供更多的就业机会,增加当地税收。2、对资源利用情况;本项目的实施,可以充分利用公司原有的公用工程,如:给排水系统,昌北工业园内有完备的给排水系统,工艺车间的上下水在达到排放要求的情况下,可直接与园内给排水管网相连通,消防系统在本工艺车间周边及车间内增加一定的防火栓等设施即可。另外,园内建有一套300m3/h的循环水装置,可满足本中试的循环冷却水要求。电汽热的供应,工业园内电源由昌北开发区引10KV专用线路供给,园内设有配电间一座,装有630KVA变压器二台。由于本中试装置增加装机容量约290KW,现有电气设备可满足要求。同时本项目的实施,可以满足江西师大化工有限有限公司对高纯DONOR-F的需求,降低成本,增强竞争力。3、对人才培养情况;本项目的开发可培养研究生2名,本科生3名,并可为公司培养一批技术骨干;4、环境影响及效益。环境保护项目生产过程中产生的“三废”较少,经处理后均可达标排放,具体情况如下:废气:其废气主要来源于锅炉烟气,经专业用的脱硫除尘设备处理后可达标排放。废水:少量含有机溶剂废水,经集中处理后达标排放。废渣:①锅炉煤渣,可用于厂内外铺路,不带来污染;②生产中产生的钠盐废渣产生,可采用掩埋方式处理,或作为副产品销售。劳动安全本项目生产中,所用的有机溶剂易燃易爆,另有一些化学品有强腐蚀性,工艺设计时充分考虑将安全放在首位;组织生产时,必须加强员工的安全防范意识,坚持定期安全教育培训员工必须经培训方可持证上岗;制定切实可行的《安全事故应急救援方案》并经常进行演练;进一步完善和切实落实《安全责任目标管理制度》,定期检查,随机评估,确保每年的安全费用预算落到实处;定期发放员工劳保防护用品,经常性检查劳动保护工作。本项目生产中,所用的有机溶剂易燃易爆,另有一些化学品有强腐蚀性,工艺设计时充分考虑将安全放在首位;组织生产时,必须加强员工的安全防范意识,坚持定期安全教育培训,员工必须经培训方可持证上岗;制定切实可行的《安全事故应急救援方案》并经常进行演练;进一步完善和切实落实《安全责任目标管理制度》,定期检查,随机评估,确保每年的安全费用预算落到实处;定期发放员工劳保防护用品,经常性检查劳动保护工作。表一项目投资与资金筹措表单位:万元序号项目金额1投资总额1230固定资产投资1080流动资金1502资金筹措1230自筹资金1200其中:已完成投资0新增投资1200申请科技三项经费30借(贷)款0

表二项目拟购设备清单序号名称规格数量单价金额1反应釜3m3618.20109.22过滤系统215.8031.63制冷系统118.0018.004精馏系统127.527.55精密分析设备色谱分析仪等224.5049.06运输车辆115.015.07各种泵及输送设备85.544.08其他各种储罐104.040.09环保设备76.010综合楼办公设施9.79.711机修设备10.010.0合计430表三申请科技三项经费使用预算表申请科技三项经费使用预算表序号名称单位数量金额(万元)使用时间1开发费9项目开发人员费12006.10~2007.12原材料动力费52006.10~2007.12检测费12007.1~2007.12调研费12006.10~2007.12查新费0.52006.10~2007.1技术咨询费0.52007.1~2007.12转让、合作费2设备费8申请三项经费资助设备:真空泵、反应釜各1台(套)82007.1~2007.43试制费11人员费12007.1~2008.9原材料动力费82007.4~2008.9检测费22007.4~2008.94鉴定验收费22008.9~2008.10目录前言 4一.项目概述 41.1项目名称 41.2项目地点 41.3承建单位 41.4行业现状 41.5报告编制依据 51.6项目提出的理由与思路 5二.项目背景 52.12011年上半年全国经济背景分析 52.2援疆建设背景 72.3新疆发展规划背景 72.4大宗商品交易所应用前景分析 82.5新疆发展电子交易的优势 82.5.1农业及特色林果资源优势 92.5.2矿产资源优势 10三.项目发展规划及项目建立的必要性 113.1项目初期规划 113.2项目建立的必要性 113.2.1制约发展的主要因素 113.2.2电子商务+现代物流体系 12一期工程的可行性分析 143.3新疆枣树发展概况、优势和前景 143.3.1发展概况 143.3.2优势和前景 143.3.3新疆近年来红枣产量和内地产区的对比 153.3.4枣果发展前景展望 163.4红枣交易所建立的必要性 163.4.1传统贸易存在的问题 173.4.2电子交易的优势 17四.电子交易市场交易体系的建设 174.1交易特性分类 174.2交易模式 184.3交易流程的设定 184.4交易所制度的设定 20五.项目组织与发展策略 205

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