X射线衍射分析(环工院)

X射线衍射分析目前一页\总数一百五十六页\编于十七点主要内容1.X射线的物理学基础2.晶体学基础知识

3.X射线衍射原理与样品分析4.X射线衍射方法在材料研究中的应用目前二页\总数一百五十六页\编于十七点X射线的产生及其性质1.1895年，德国物理学家伦琴，在研究真空管中的高压放电时，发现了一种不可见的射线，这种射线穿透能力很强，因对其了解甚少，故命名为X射线；2.X射线的产生条件：高速运动着的电子突然被阻止时，伴随着电子动能的消失，会产生X射线（1）产生并发射自由电子；（2）在真空中迫使自由电子朝一定方向加速运动，以获得尽可能高的速度；（3）在高速电子流的运动路程上设置一障碍物(阳极靶），使高速运动的电子突然受阻而停止下来。这样靶面就会发射出X射线。

3.高能辐射流（射线，X射线，中子流）突然被减速时均能产生X射线。

目前三页\总数一百五十六页\编于十七点X射线管目前四页\总数一百五十六页\编于十七点X射线管的工作原理电子枪：产生电子并将电子束聚焦。钨丝绕成螺旋管式，通以电流，钨丝受热放出自由电子。

金属靶：发射x射线。阳极靶通常由传热性好熔点较高的金属材料制成，如Cu、Co、Ni、Fe、Al等。旋转靶：为提高X射线源的强度，需提高X射线管的功率，采用转动阳极的X射线管。目前五页\总数一百五十六页\编于十七点X射线管的工作原理整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速，并高速射向阳极靶。经高速电子与阳极靶的碰撞，从阳极靶产生X射线，这些X射线通过用金属铍（厚度约为0.2mm）做成的x射线管窗口射出，即可提供给实验所用。

目前六页\总数一百五十六页\编于十七点X射线的性质1.X射线是一种电磁波，具有波粒二象性；2.X射线的波长：100~0.01Å，常用的X射线波长约在2.5~0.5Å之间，一般波长短的X射线称为硬X射线，反之则称为软X射线，硬软程度表示它的穿透能力的强弱；3.X射线的波长（Å）、振动频率和传播速度C（m·s-1）符合

=c/

4.X射线是由以光速运动的粒子（微粒）组成的不连续粒子流，这些粒子叫做光子或光量子。目前七页\总数一百五十六页\编于十七点X射线的性质5.X射线可看成具有一定能量E、动量P、质量m的X光流子

E=hvP=h/

h为普朗克常数，h=6.62610-27尔格，是1900年普朗克在研究黑体辐射时首次引进，它是微观现象量子特性的表征。目前八页\总数一百五十六页\编于十七点X射线的性质1.X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质；2.X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。在通过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见光；3.

X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织在受到X射线的辐射时，生理上会产生一定的反应。目前九页\总数一百五十六页\编于十七点X射线谱:连续谱、特征谱1.连续谱：强度随波长连续变化； 2.X射线连续谱的强度随着X射线管的管电压增加而增大，最大强度所对应的波长max变小，最短波长界限0减小；3.连续谱中接近最短波长处的辐射较多。

4.连续谱的经验公式可表达为：C为常数，Z为阳极材料的原子序数。目前十页\总数一百五十六页\编于十七点图3-7Mo靶X光管发出X光谱强度（35kV时）特征X射线特征谱：波长一定、强度很大的特征谱,特征谱只有当管电压超过一定值Vk（激发电压）时才会产生，只取决于X光管的阳极靶材料，不同的靶材具有其特有的特征谱线，特征谱线又称为标识谱，即可以来标识物质元素。(Kβ强度较弱，只有Kα强度的五分之一，可加滤片过滤Kβ

，Mo靶选Zr或Nb

）目前十一页\总数一百五十六页\编于十七点原子结构壳层理论

高能电子撞击阳极靶时，会将阳极物质原子中K层电子撞出电子壳层，在K壳层中形成空位，原子系统能量升高，使体系处于不稳定的激发态，按能量最低原理，L、M、N一层中的电子会跃入K层的空位，为保持体系能量平衡，在跃迁的同时，这些电子会将多余的能量以X射线光量子的形式释放。目前十二页\总数一百五十六页\编于十七点

K系标识X射线

对于从L，M，N…壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的X射线，分别称之为K

、

K

、

K…谱线，共同构成K系标识X射线。目前十三页\总数一百五十六页\编于十七点X射线与物质的作用X射线的吸收

1.设入射射线强度为I0，透过厚度为d的X物质后强度为I，I＜I0,在被照射的物质中取一深度为X处的小厚度元dX，照到此小厚度元上的X射线强度为Ix，透过此厚度元的X射线强度为Ix十dx；2.强度的改变为：

dIx

∝

Ix+dx－Ix

＝－μL·dx

L为线吸收系数（cm-1)，与入射X射线束的波长及被照射物质的元素组成和状态有关。目前十四页\总数一百五十六页\编于十七点3.X射线通过整个物质厚度的衰减规律：

I/I0=exp(-L•d)式中I/I0称为X射线穿透系数，I/I0

＜1。I/I0愈小,表示x射线被衰减的程度愈大。

4.线吸收系数，L：就是当X射线透过单位长度（1cm）物质时强度衰减的程度,L值愈大，则强度衰减愈快。

5.质量吸收系数m：是单位质量物质（单位截面的1g物质）对X射线的衰减程度，其值的大小与温度、压力等物质状态参数无关，但与X射线波长及被照射物质的原子序数有关。6.

m=L

/

为被照射物质的密度目前十五页\总数一百五十六页\编于十七点7.质量吸收系数具有加和性8.吸收与波长及原子序数的关系元素的质量系数m是所用辐射波长及元素的原子序数的函数。目前十六页\总数一百五十六页\编于十七点晶体学基础知识

晶体具有如下性质:均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。各向异性：晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。固定熔点：晶体具有周期性结构，熔化时，各部分需要同样的温度。规则外形：理想环境中生长的晶体应为凸多边形。对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。目前十七页\总数一百五十六页\编于十七点

邻苯二甲酸氢

锗酸铋刚玉电气石目前十八页\总数一百五十六页\编于十七点空间点阵的概念1.晶体是由原子在三维空间中呈周期排列而构成的固体。晶体物质在空间分布的这种周期性，可以用空间点阵分布的规律来表示；2.指以节点作为坐标原点，选取基本矢量a,b,c长度相等的数目最多，其夹角α，β，γ为直角的数目最多，且晶胞体积最小为条件。由这样的基本矢量构成的晶胞称为布拉菲晶胞。目前十九页\总数一百五十六页\编于十七点

在晶体结构理论中，按照对称的特点将自然界的晶体物质分成七个晶系，每个晶系都有对应的空间点阵，布拉菲于1848年用布拉菲晶胞证实了七种晶系共仅有十四种可能的点阵，后人为了纪念他的这一重要论断，称为布拉菲点阵。目前二十页\总数一百五十六页\编于十七点晶体结构与空间点阵

1.立方晶系（CUBIC）简单立方、体心立方、面心立方2.正方晶系（TETRAGONAL）简单正方、体心正方3.斜方晶系(ORTHORHOMBIC)简单斜方、体心斜方、面心斜方、底心斜方4.六方晶系（HEXAGONAL）5.菱方晶系（TRIGONAL）6.单斜晶系（MONOCLINIC）简单单斜、体心单斜7.三斜晶系（TRICLINIC）目前二十一页\总数一百五十六页\编于十七点晶体结构与空间点阵

结构基元：原子、分子或其集团晶体结构＝空间点阵＋结构基元1.结点：为了表示点阵的几何关系，一般选择布拉菲晶胞的基本矢量作为坐标系统，任一结点的方向矢可以由下式确定：R=ma+nb+pc

其中a、b、c为晶胞基本矢量，ma、nb、pc为结点的坐标，m、n、p称为结点指数，一般用[mnp]来标记。目前二十二页\总数一百五十六页\编于十七点2.晶向：对通过任意两结点的结点列或晶向，一定有一组互相平行而且具有同一重复周期的结点列，表示这一组结点列或晶向的方法是：取其中通过原点的一根，再求该列最近原点的结点的指数u、v、w，标记：[uvw]3.晶面：通过空间点阵任意三结点的平面一定是一个晶面，而且同时还有一系列等间距的晶面与之平行，组成一组晶面。求此晶面指数的方法是：（1）求其中某一晶面在坐标轴上的三个整数截距ma、nb、pc；（2）求截距系数ma、nb、pc的最小公倍数；（3）取截距系数的倒数1/m、1/n、1/p并乘以最小公倍数即得晶面指数h、k、l，即（hkl)目前二十三页\总数一百五十六页\编于十七点六方晶体的晶面与晶向指数晶面在三个晶轴上的截数分别为3、4、2，其倒数1/3、1/4、1/2称为倒易截数，将倒易截数之比1/3:1/4:1/2化为互质的整数比为4:3:6，则（436）为晶面指数。晶面指数为（436）的示意图晶面与晶面指数的关系目前二十四页\总数一百五十六页\编于十七点晶向和晶面指数

目前二十五页\总数一百五十六页\编于十七点阵点的坐标表示

以任意顶点为坐标原点，以与原点相交的三个棱边为坐标轴，分别用点阵周期（a、b、c）为度量单位

四种点阵类型简单体心面心底心简单点阵的阵点坐标为000目前二十六页\总数一百五十六页\编于十七点底心点阵

除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占有两个阵点。阵点坐标为(000)，(1/21/20)目前二十七页\总数一百五十六页\编于十七点体心点阵

除8个顶点外，体心上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两个阵点，(000)，(1/21/21/2)

目前二十八页\总数一百五十六页\编于十七点面心点阵

除8个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个阵胞上有4个阵点，其坐标分别为(000)，(1/21/20)，(1/201/2)，(01/21/2)目前二十九页\总数一百五十六页\编于十七点晶体的X射线衍射

实验指出，X射线是波长在10-9mm数量级的电磁波，而这一数量级与某些固体内的原子间隔相同。劳厄在1913年想到，如果晶体内的原子是有规则排列的，则它可以当作对X射线的三维光栅（空间光栅）。实验证实了X射线是一种电磁波同时亦证明了晶体内原子是等间隔排列的。至今为止，晶体的X射线衍射现象仍然是研究晶体结构和测量X射线波长的有力工具。目前三十页\总数一百五十六页\编于十七点衍射现象

q

q

Bragg的衍射条件

相位集中时

发生干涉相互增强

d

布拉格方程目前三十一页\总数一百五十六页\编于十七点晶面“反射”X射线的条件

DB+BF=dsinθ+dsinθ=2dsinθ目前三十二页\总数一百五十六页\编于十七点

（hkl）是一组平行晶面，晶面间距为d。入射X射线S0（波长为λ）沿着与晶面成θ角（掠射角）的方向射入。与S1方向上的散射线满足“光学镜面反射”条件（散射线、入射线与原子面法线共面）时，各原子的散射波将具有相同的位相，干涉结果产生加强，相邻两原子A和B的散射波光程差为零，相邻晶面的“反射线”光程差为入射波长λ的整数倍：目前三十三页\总数一百五十六页\编于十七点δ=DB+BF=nλ

2dsinθ=nλ

上式即为著名的布拉格方程，式中n为整数，d为晶面间距，λ为入射X射线波长，θ称为布拉格角或掠射角，又称半衍射角，实验中所测得的2θ角则称为衍射角。布拉格方程+光学反射定律布拉格定律（X射线反射定律）目前三十四页\总数一百五十六页\编于十七点

1.衍射级数

布拉格方程中，n被称为衍射级数（反射级数）

n=1时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为λ，成为1级衍射；

n=2时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为2λ，产生2级衍射；

……n，相邻两晶面的“反射线”光程差为nλ时，产生n级衍射对于各级衍射。

目前三十五页\总数一百五十六页\编于十七点2.对于各级衍射，由布拉格方程可知：

sinθ1=λ/2d，

sinθ2=2λ/d，

…，

sinθn=nλ/2d

方程中的整数n受到限制：

sinθ≦1n≤2d/λ

n≤2d/λ

所以，λ一定，衍射面d选定，晶体可能的衍射级数也就被确定。一组晶面只能在有限的几个方向“反射”X射线，而且，晶体中能产生衍射的晶面数也是有限的。

目前三十六页\总数一百五十六页\编于十七点

所有的被照射原子所产生的散射只有满足布拉格方程，才能产生反射（衍射），或称散射才能发生加强干涉。从布拉格方程的通用公式可知：入射X射线的波长满足

λ≦2d

入射X射线照射到晶体才有可能发生衍射，显然，X线的波长应与晶格常数接近，一般用于衍射分析的X射线的波长为0.25-5.0nm。波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象难以观察，也不宜使用。目前三十七页\总数一百五十六页\编于十七点布拉格方程的应用：

1）已知波长λ的X射线，测定θ角，计算晶体的晶面间距d，结构分析；

2）已知晶体的晶面间距，测定θ角，计算X射线的波长，X射线光谱学。目前三十八页\总数一百五十六页\编于十七点

用X射线衍射进行结构分析时，要了解:X射线与晶体相互作用时产生衍射的条件；衍射线的空间方位分布；衍射线的强度变化；推算晶体中原子或其他质点在晶胞中的分布；物相定性定量分析；结构的测定；晶面择优取向；结晶度的测定；

目前三十九页\总数一百五十六页\编于十七点X射线衍射束的强度

衍射强度可用绝对值或相对值表示，通常没有必要使用绝对强度值。相对强度是指同一衍射图中各衍射线强度的比值。根据测量精度的要求，可采用的方法有：目测法、测微光度计以及峰值强度法等。但是，积分强度法是表示衍射强度的精确方法，它表示衍射线下的累积强度(积分面积)。

目前四十页\总数一百五十六页\编于十七点

晶体衍射强度1.简单结构晶体衍射强度

首先我们讨论一个晶胞只含一个原子的简单结构晶体对X射线的衍射。假设该简单晶体对X射线的折射率为1，即X射线以和空气中一样的光速在晶体内传播。散射波不再被晶体内的其他原子所散射；入射线束和被散射线束在通过晶体时无吸收发生；晶体内原子无热振动。

简单结构晶体衍射强度：根据电磁波运动学理论，可以导出单色X射线被晶体散射线束波幅为：

目前四十一页\总数一百五十六页\编于十七点式中：a，b，c为晶体电阵基矢，N1，N2，N3分别为沿基矢方向上的结点数，S为衍射矢量，

∣S∣=(λ为入射线波长，θ为衍射线与反射面夹角)，Ee为单个电子按经典理论计算的散射振幅，f为原子的散射因数。晶体衍射线束的强度为:

Ic=

=

衍射理论中的衍射线强度最基本公式

目前四十二页\总数一百五十六页\编于十七点令I(S)=

Ia=

则上式可写作：

Ic(S)=Ia·I(S)

I(S)称为干涉函数，Ia为一个原子的散射强度，其函数值的变化非常缓慢，而且Ia在任何散射角上都不为零，因此，晶体衍射强度按衍射方向的分布就要取决于干涉函数I(S)。目前四十三页\总数一百五十六页\编于十七点

该公式中所表示的衍射强度是在严格方向上的衍射束强度，并且，公式对晶体及衍射过程进行了一些假设，所以在直接应用中存在一定的困难。简单结构晶体X射线衍射强度公式不能作为实际工作中可供使用的公式。

但在实验过程中，由X射线探测器记录的并不是严格一定方向的衍射线束强度，而是布喇格角附近各方向衍射线束强度累加的辐射总量，目前四十四页\总数一百五十六页\编于十七点X射线粉末衍射累计强度

在X射线衍射仪测量粉末状晶体试样的实验中试样被制成平板状，厚度足够时，可得到衍射强度公式为：

目前四十五页\总数一百五十六页\编于十七点

I0为X线束强度，为其波长，m，e为电子质量和电荷，C为光速，R为衍射仪测角台半径，L为所测衍射线的长度，Nc为单位体积晶胞数；V为被照射体积；F(hlk)为结构因子，P为反射面的多重性因子，A(θ)为吸收因子，在平板试样时，A(θ)=,

为线吸收系数，S为照射面积，e-2M为温度因子。目前四十六页\总数一百五十六页\编于十七点衍射线相对强度表达式中各项因数的物理意义:

(1)结构因子F(hkl)和衍射消光规律

为表达晶胞的散射能力，定义结构因子F(s)为：

结构因子只与原子的种类和在原子晶胞中的位置有关，而不受晶胞的形状和大小的影响。

目前四十七页\总数一百五十六页\编于十七点

物理意义就是一个晶胞向由衍射矢量S规定的方向散射的振幅等于F(S)个电子处在晶胞原点这同一方向散射的总振幅。

衍射过程中，根据布喇格方程及倒易点阵与衍射的关系，可得发生hkl反射时结构因子为：

F(hkl)=

目前四十八页\总数一百五十六页\编于十七点＝

式中|Fs|为晶体点阵中各结点的结构振幅，|Fc|为晶胞的结构振幅。由上式可知，|Fs|2=0或|Fc|2=0均可使|F(hkl)|2=0，从而使上式晶体衍射线强度Ic为零，这种满足布喇格方程条件但衍射线强度为零的现象称之为消光。目前四十九页\总数一百五十六页\编于十七点

晶体所属的点阵类型不同，使|Fc|2=0的h、k、l指数规律不同。点阵相同，结构不同的晶体，|Fc|2=0的指数规律相同，但|Fs|2=0的指数规律不同，所以，

称|Fc|2=0的条件为点阵消光条件

|F(hkl)|2=0的条件为结构消光条件

目前五十页\总数一百五十六页\编于十七点（2）角因数，而θ角为衍射线的布喇格角，而又单独称为洛伦兹因数。

定性地说，衍射峰的峰高随角度增加而降低；衍射峰的宽度随衍射角增加而变宽。

目前五十一页\总数一百五十六页\编于十七点（4）e-2M为温度因子 由于温度的作用，晶体中原子并非处于理想的晶体点阵位置静止不动，而是在晶体点阵附近作热振动。温度越高，原子偏离平衡位置的振幅也愈大。这样，原子热振动导致原子散射波附加位相差，使得在某一衍射方向上衍射强度减弱。因此，在衍射强度公式中又引人了一项小于1的因子，即温度因子。温度因子和吸收因子的值随角变化的趋势是相反的。对θ角相差较小的衍射线，这两个因子的作用大致可以相互抵消。因此，进行相对强度计算时可将它们略去不计，从而简化计算。

目前五十二页\总数一百五十六页\编于十七点（5）多重性因子n它表示多晶体中，同一(hkl)晶面族中等同晶面数目。此值愈大，这种晶面获得衍射的几率就愈大，对应的衍射线就愈强。

多重性因子的数值随晶系及晶面指数而变化。在计算衍射强度时，n的数值只要查表即可。

目前五十三页\总数一百五十六页\编于十七点实验方法及样品制备

最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法、转晶法三种

表3-4三种基本衍射实验方法

实验

方法

所用辐射

样品

照相法

衍射仪法

粉末法劳厄法转晶法

单色辐射连续辐射

单色辐射

多晶或晶体粉末

单晶体单晶体

样品转动或固定样品固定样品转动或固定

德拜照相机

劳厄相机

转晶-回摆照相机

粉末衍射仪单晶或粉末衍射仪单晶衍射仪

目前五十四页\总数一百五十六页\编于十七点

粉末法照相法

粉末照相法是将一束近平行的单色X射线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法。

照相法的实验主要装置为粉末照相机。德拜照相机（称为德拜法或德拜-谢乐法）目前五十五页\总数一百五十六页\编于十七点1.德拜-谢乐法德拜相机的结构示意图

目前五十六页\总数一百五十六页\编于十七点构成：

（1）圆筒形暗盒，在其内壁安装照相底片；

（2）装在暗盒中心的样品轴，用以安装样品，它附有调节样品到暗盒中心轴的螺丝及带动样品转动的电机；

（3）装在暗盒壁上的平行光管，以便使入射X射线成为近平行光束投射到样品上；

（4）暗盒的另一侧壁上装有透光管，以便让透射光束射出，并装有荧光屏，用以检查X射线是否投射到样品上。

底片安装方法：

正装法、反装法、不对称法

目前五十七页\总数一百五十六页\编于十七点目前五十八页\总数一百五十六页\编于十七点目前五十九页\总数一百五十六页\编于十七点粉末照相法只是粉末衍射法的一种。作为被测试的样品粉末很细，颗粒通常在10-3cm~10-5cm之间，每个颗粒又可能包含了好几颗晶粒，因此，试样中包含了无数个取向不同但结构一样的小晶粒。

当一束单色X射线照射到样品上时，对每一族晶面（hkl），总有某些小晶粒的（hkl）晶面族能够恰好满足布喇格条件而产生衍射。由于试样中小晶粒数巨大，所以满足布喇格条件的晶面族（hkl）也较多，与入射线的方位角都是θ，因而可看作是由一个晶面以入射线为轴旋转而得到，如图3-21所示。目前六十页\总数一百五十六页\编于十七点

从图中可以看到，小晶粒晶面（hkl）的反射线分布在一个以入射线为轴，以衍射角2θ为半顶角的圆锥面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射线所在的圆锥半顶角不同，从而不同晶面族的衍射就会共同构成一系列以入射线为轴的同顶点圆锥，所以，当用围绕试样的圆筒形底片记录衍射线时，在底片上会得到一系列圆弧线段。目前六十一页\总数一百五十六页\编于十七点样品要求：

a.细度：10-3cm～10-5cm（过250目～300目筛）

b.制成直径为0.3mm～0.6mm，长度为1cm的细圆柱状粉末集合体

实验数据的测定：

德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测量数据再计算出θhkl和晶面间距dhkl。目前六十二页\总数一百五十六页\编于十七点

衍射仪法

X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器

目前六十三页\总数一百五十六页\编于十七点1.粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置

a.粉末衍射仪的构造

送水装置

X线管

高压

发生器

X线发生器(XG)测角仪

样品

计数管

控制驱动装置

显示器

数据输出

计数存储装置(ECP)水冷

ＨＶ高压电缆

角度扫描

目前六十四页\总数一百五十六页\编于十七点常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成。核心部件是测角仪目前六十五页\总数一百五十六页\编于十七点目前六十六页\总数一百五十六页\编于十七点粉末衍射仪的光学布置

测角仪由两个同轴转盘G，H构成，小转盘H中心装有样品支架，大转盘G支架（摇臂）上装有辐射探测器D及前端接收狭缝RS。

X射线源S固定在仪器支架上，它与接收狭缝RS均位于以O为圆心的圆周上，此圆称为衍射仪圆，一般半径是185mm。当试样围绕轴O转动时，接收狭缝和探测器则以试样转动速度的两倍绕O轴转动，转动角可由转动角度读数器或控制仪上读出。如图光学布置3-30所示。目前六十七页\总数一百五十六页\编于十七点目前六十八页\总数一百五十六页\编于十七点

衍射仪通常使用线焦X射线，线焦应与测角仪转动轴平行，而且，线焦到衍射仪转动轴O的距离与轴到接收狭缝RS的距离相等，平板试样的表面必须经过测角仪的轴线。按照这样的几何布置，当试样的转动角速度为探测器（接收狭缝）的角速度的1/2时，无论在何角度，线焦点、试样和接收狭缝都在一个圆上，而且试样被照射面总与该圆相切，此圆则称为聚焦圆，如图3-31所示。目前六十九页\总数一百五十六页\编于十七点X射线衍射仪聚焦原理X射线衍射仪聚焦原理目前七十页\总数一百五十六页\编于十七点聚焦法原理常规光路示意图

2θ

样品

衍射X射线

Ｘ射线发生源

计数管

Bragg-Brentano的聚焦法：能同时得到强度、分辨率信息的最具代表性的光学系统

入射Ｘ线

目前七十一页\总数一百五十六页\编于十七点试样表面的曲率与聚焦圆的半径随衍射角θ的变化而改变。采用平面试样“半聚焦”方法衍射线不完全聚焦，出现宽化，特别是入射光束水平发散增大时，更为明显。入射线和衍射线还存在着垂直发散。入射和衍射光路程中，采取措施如图3-32所示，设置各种狭缝，减少因辐射宽化和发散造成的测试误差。图中，S1和S2称为索拉狭缝，用以防止线束的垂直发散；DS和SS称为防发散狭缝，用以防止线束的宽化；RS称为接收狭缝。目前七十二页\总数一百五十六页\编于十七点目前七十三页\总数一百五十六页\编于十七点目前七十四页\总数一百五十六页\编于十七点两套光路系统

目前七十五页\总数一百五十六页\编于十七点c.粉末衍射仪常见相分析测试图谱（SiO2）

相对强度的概念、2dsinθ=nλ（Cu靶，λ=1.54056埃）目前七十六页\总数一百五十六页\编于十七点衍射仪所能进行的其他工作峰位

面间距d→定性分析

点阵参数

d漂移→残余应力

固溶体分析

半高宽

结晶性

微晶尺寸

晶格点阵

非晶质的积分强度

结晶质的积分强度

定量分析

结晶度

角度（2）强度

1.判定有无谱峰—准晶质、非晶质

2.样品方位与强度变化（取向）3.集合组织

4.纤维组织

5.极图

目前七十七页\总数一百五十六页\编于十七点目前七十八页\总数一百五十六页\编于十七点粉末衍射仪的工作方式

a.连续扫描

连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作。

连续扫描就是让试样和探测器以1:2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。下图即为连续扫描图谱。

能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要用于物相的定量分析工作。

目前七十九页\总数一百五十六页\编于十七点连续式扫描CuSO4·nH2Oat50°Candvaryinghumidity目前八十页\总数一百五十六页\编于十七点b.步进扫描

步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的角度Δθ即停止，在这期间，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。图3-34即为某一衍射峰的步进扫描图形。目前八十一页\总数一百五十六页\编于十七点衍射线峰位的确定及衍射线积分强度的测量

a.衍射线峰位确定

峰位确定主要有3种方法：

图形法、曲线近似法和重心法

图形法：

峰顶法、切线法、半高宽中点法、7/8高度法、中点连线法目前八十二页\总数一百五十六页\编于十七点目前八十三页\总数一百五十六页\编于十七点衍射线强度的确定

衍射线强度有峰高强度和积分强度两重。

峰高强度：

一般是指衍射图谱上衍射线的高度。通常是在同一实验条件下比较衍射线的高度来定性分析峰强。目前八十四页\总数一百五十六页\编于十七点积分强度：

在对某一衍射峰进行积分强度测定时，衍射仪一般采用慢扫描（0.25º/min）或步进扫描工作方法，以获得准确的峰形峰位。

衍射线积分强度的计算，就是将背底线以上区域的面积测量或计算。计算公式为：I积分=

=

式中N为将线形的等分数，Δ2θ为两点间的间隔。目前八十五页\总数一百五十六页\编于十七点样品制备

被测试样制备良好，才能获得正确良好的衍射信息。

对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5μm左右，亦即通过320目的筛子，而且在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。目前八十六页\总数一百五十六页\编于十七点在样品制备过程中，应当注意：

1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。

2）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状，因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从而影响实验结果。

3）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。

目前八十七页\总数一百五十六页\编于十七点实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平板形。其支承粉末制品的支架有两种，即透过试样板和不透孔试样板，如图所示。

目前八十八页\总数一百五十六页\编于十七点X射线物相定性分析

物相分析

——确定待测样品的结构状态，同时也确定了物质的种类。

定量分析

——多相共存时，组成相含量是多少。目前八十九页\总数一百五十六页\编于十七点

粉末晶体X射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射峰的位置及强度来达到鉴定结晶物质的。

原因：

1）每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构结构，不会存在两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质。目前九十页\总数一百五十六页\编于十七点2）结晶物质有自己独特的衍射花样。

（d、θ和I）3）多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。

（混合物物相分析）

目前九十一页\总数一百五十六页\编于十七点1、从图11-19（a）可知，合成产物确为羟基磷灰石，衍射峰较宽，说明颗粒较细。2、在图11-19（b）中，除HA的衍射峰外，还有-Ca3(PO4)3的衍射峰，说明HA在115ºC烧结时有一部分分解成-Ca3(PO4)3。同时，衍射峰变得比较窄，说明烧结时晶粒长大了。2、图11-19（c）中，除HA、-Ca3(PO4)3的衍射峰外，还出现了金红石的衍射峰。说明烧结中Ti氧化成TiO2，得到了需要的增强剂。图11-19为溅射涂膜以后的XRD图。目前九十二页\总数一百五十六页\编于十七点

每一种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞形状、晶胞中原子种类及位置等。

与结构有关的信息都会在衍射花样中得到体现，首先表现在衍射线条数目、位置及其强度上，如同指纹，反应每种物质的特征。

物相分析根据衍射线条位置（一定，2

角就一定，它决定于晶面距d值）和强度确定物相。

目前九十三页\总数一百五十六页\编于十七点对于聚合物材料来说，还应考虑整个X射线衍射曲线，因为聚合物X射线衍射曲线的非晶态衍射晕环（漫散峰）极大处位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息，用这个峰位2

角所求出的d值，通常对应着结构中的分子链（原子或原子团）的统计平均间距。

目前九十四页\总数一百五十六页\编于十七点物相分析原理：

将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。

混合试样物相的X射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加，根据这一原理，就有可能把混合物物相的各个物相分析出来。

目前九十五页\总数一百五十六页\编于十七点1.物相标准衍射图谱（花样）的获取：

1)1938年，J.D.Hanawalt等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样，将这些衍射数据进行科学分析整理、分类。

2)1942年，美国材料试验协会ASTM整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡。目前九十六页\总数一百五十六页\编于十七点3)1969年，组建了“粉末衍射标准联合委员会”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS），专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有时也称其为JCPDS卡片。

目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为便于查找，还出版了集中检索手册。

目前九十七页\总数一百五十六页\编于十七点上海市精品课程-材料研究方法2.PDF卡片d1a1b1c1d

7

8I/I1

2a2b2c2ddÅI/I1hkldÅI/I1hklRad.λFilterDia.CutoffColl.I/I1dcorr.abs.?Ref.399Sys.S.G.a0b0c0ACΑβγZRef.4εαnωβeγSign2VDmpColorRef.5

6

PDF卡片形式10目前九十八页\总数一百五十六页\编于十七点（1）1a，1b，1c区域为从衍射图的透射区（2θ＜90º＝中选出的三条最强线的面间距。1d为衍射图中出现的最大面间距。

（2）2a，2b，2c，2d区间中所列的是（1）区域中四条衍射线的相对强度。最强线为100，当最强线的强度比其余线小强度高很多时，有时也会将最强线强度定为大于100。目前九十九页\总数一百五十六页\编于十七点（3）第三区间列出了所获实验数据时的实验条件。

Rad所用X射线的种类（CuKα,FeKα…）

λ0X射线的波长（Å）

Filter为滤波片物质名。当用单色器时，注明“Mono”

Dia为照相机镜头直径，当相机为非圆筒形时，注明相机名称

Cutoff.为相机所测得的最大面间距；

Coll.为狭缝或光阑尺寸；

I/I1

为测量衍射线相对强度的方法

（衍射仪法—Diffractometer，测微光度计法—Microphotometer，目测法—Visual）；

dcorrabs？所测d值的吸收矫正（No未矫正，Yes矫正）；

Ref.说明底3，9区域中所列资源的出处。目前一百页\总数一百五十六页\编于十七点（4）第4区间为被测物相晶体学数据：

sys.物相所属晶系；

S·G.物相所属空间群；

a0，b0，c0

物相晶体晶格常数，

A=a0/b0,B=c0/b0轴率比；

α，β，γ物相晶体的晶轴夹角；

Z.晶胞中所含物质化学式的分子数；

Ref.第四区域数据的出处。目前一百零一页\总数一百五十六页\编于十七点（5）第五区间是该物相晶体的光学及其他物理常数εα,nωβ,eγ晶体折射率；

sign.晶体光性正负；

2V.晶体光轴夹角；

D.物相密度；

MP.物相的熔点；

Color.物相的颜色，有时还会给

出光泽及硬度；

Ref.第5区间数据的出处。目前一百零二页\总数一百五十六页\编于十七点（6）第6区间为物相的其他资料和数据。

包括试样来源，化学分析数据，升华点（S-P），分解温度（D-T），转变点（T-P），按处理条件以及获得衍射数据时的温度等。

目前一百零三页\总数一百五十六页\编于十七点（7）第7区间是该物相的化学式及英文名称

有时在化学式后附有阿拉伯数字及英文大写字母，其阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数，而大写英文字母则代表14种布拉维点阵：

C—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；T—简单四方；U—体心四方；R—简单三方；H—简单六方；O—简单正交；P—体心正交；Q—底心正交；S—面心正交；M—简单单斜；N—底心单斜；E—简单正斜。目前一百零四页\总数一百五十六页\编于十七点（8）第8区为该物相矿物学名称或俗名

某些有机物还在名称上方列出了其结构式或“点”式（”dot”formula）而名称上有圆括号，则表示该物相为人工合成。此外，在第8区还会有下列标记：

☆：表示该卡片所列数据高度可靠；

O：表示数据可靠程度较低；

I：表示已作强度估计并指标化，但数据不如☆号可靠；

C：表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到；

无标记卡片则表示数据可靠性一般。目前一百零五页\总数一百五十六页\编于十七点（9）第9区间是该物相所对应晶体晶面间距d（Å）；相对强度I/I1及衍射指标hkl。

在该区间，有时会出现下列意义的字母：

b—宽线或漫散线；d—双线；

n—并非所有资料来源中均有；

nc—与晶胞参数不符；

np—给出的空间群所不允许的指数；

ni—用给出的晶胞参数不能指标化的线；

β—因β线存在或重叠而使强度不可靠的线；

tr—痕迹线；t—可能有另外的指数。目前一百零六页\总数一百五十六页\编于十七点

（10）第10区为卡片编号

若某一物相需两张卡片才能列出所有数据，则在两张卡片的序号后加字母A标记。

目前一百零七页\总数一百五十六页\编于十七点

3.PDF卡片索引及检索方法

PDF卡片的索引：

AlphabeticalIndex

HanawaltIndex

FinkIndex目前一百零八页\总数一百五十六页\编于十七点AlphabeticalIndex

该索引是按物相英文名称的字母顺序排列。

在每种物相名称的后面，列出化学分子式，三根最强线的d值和相对强度数据，以及该物相的粉末衍射PDF卡号。

由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索引方便地查到该物相的PDF卡号。目前一百零九页\总数一百五十六页\编于十七点HanawaltIndex

该索引是按强衍射线的d值排列。选择物相八条强线，用最强三条线d值进行组合排列，同时列出其余五强线d值，相对强度、化学式和PDF卡号。

整个索引将d值第1排列按大小划分为51组，每一组的d值范围均列在索引中。在每一组中其d值排列一般是，第1个d值按大小排列后，再按大小排列第2个d值，最后按大小排列第3个d值。目前一百一十页\总数一百五十六页\编于十七点FinkIndex

当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些困难，芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。目前一百一十一页\总数一百五十六页\编于十七点4.物相定性分析过程

常规物相定性分析的步骤如下：

（1）实验

用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射花样或图谱。目前一百一十二页\总数一百五十六页\编于十七点常规物相定性分析的步骤：

（2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍射线条的2θ，d及相对强度大小I/I1。在这几个数据中，要求对2θ和d

值进行高精度的测量计算，而I/I1相对精度要求不高。

目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的d值。目前一百一十三页\总数一百五十六页\编于十七点（3）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号

根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或Fink检索手册，查寻物相PDF卡片号。一般长采用Hanawalt检索，用最强线d值判定卡片所处的大组，用次强线d值判定卡片所在位置，最后用8条强线d值检验判断结果。若8强线d值均已基本符合，则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此PDF卡片。目前一百一十四页\总数一百五十六页\编于十七点（4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。目前一百一十五页\总数一百五十六页\编于十七点5物相定性分析所应注意问题

（1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。

（2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。目前一百一十六页\总数一百五十六页\编于十七点5物相定性分析所应注意问题

（3）由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。

（4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。目前一百一十七页\总数一百五十六页\编于十七点（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。

（6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况，这可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。目前一百一十八页\总数一百五十六页\编于十七点（7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。

从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部分仪器均是由计算机进行自动物相检索过程，但其结果必须结合专业人员的丰富专业知识，判断物相，给出正确的结论。目前一百一十九页\总数一百五十六页\编于十七点

一般来说，拿到一个未知的高分子材料，X射线衍射很快可以做出如下判断：

1）

晶态还是非晶态，非晶态衍射是漫散的“晕环”，晶态为有确定d值的锐衍射峰；

2）

如果是晶态也可以初步判断一下是有机类还是无机类，一般有机材料晶胞都比较大，衍射线条多在低衍射角区出现，由于晶体对称性比较低，使衍射线条较少；目前一百二十页\总数一百五十六页\编于十七点3）高聚物材料一般是晶态和非晶态共存（两相模型）既有非晶漫散射，也有锐衍射峰，强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附近出现；

4）也可以是某种程度的有序，如纤维素，具有一定锐度的漫散射；也可以是完全的非晶态，如PS，散射强度分布相当漫散。

目前一百二十一页\总数一百五十六页\编于十七点目前一百二十二页\总数一百五十六页\编于十七点塑料中添加剂的物相分析

（1）当添加剂为无机材料时，衍射峰都比较尖

锐，容易区别；

（2）添加剂含量较少时，要结合其他方法来分析；

（3）可把有机部分烧掉，分析烧过的“灰”，

得到灰的物相作为添加剂物相参考；

（4）研究添加剂与聚合物在结构上因相互影响

而产生的变化，例如可能改变聚合物的结

晶度、有序度、甚至引起某些新相的产生。

目前一百二十三页\总数一百五十六页\编于十七点X射线物相定量分析

物相衍射线的强度或相对强度与物相在样品中的含量相关。目前一百二十四页\总数一百五十六页\编于十七点常用物相定量分析基本原理

粉末平板状样品：

I=G·C·A(θ)·V

式中：

实验条件固定时，G为常数。A(θ)为吸收因子，V是被X射线照射的样品体积。

目前一百二十五页\总数一百五十六页\编于十七点

样品中第j相的体积为Vj，其密度为ρj，则其重量Wj=Vj·ρj。又设样品重量为W，那么j

相的重量分数为：目前一百二十六页\总数一百五十六页\编于十七点

平板状样品，衍射线累积强度中的吸收因子与θ角无关，此时μ为试样的线吸收系数。

3-49

上式将粉末衍射线强度与物相的质量百分含量联系在一起。

式3-49即为X射线物相定量分析的基础理论公式。目前一百二十七页\总数一百五十六页\编于十七点外标法

外标法是采用对比试样中第j相的某衍射线和纯j相（外标物质）的同一条衍射线强度而获得样品中第j相的含量。外标法，原则上只适于含两相物质系统的含量测试。

设试样中两相的质量吸收系数分别为m1和m2，两相的质量百分数分别为X1和X2，那么，该试样的质量吸收系数可写作：

m=

m1X1+

m2X2

目前一百二十八页\总数一百五十六页\编于十七点X1+X2=1

以I10表示纯1相的某衍射线强度，此时，X2=0，X1=1则：

目前一百二十九页\总数一百五十六页\编于十七点

两相系统中只要已知各相的质量吸收系数，在实验测试条件严格一致的情况下，分别测试得某相的一衍射线强度及对应的该纯相相同衍射线强度，即可获得待测试样中该相的含量。目前一百三十页\总数一百五十六页\编于十七点

图3-41为测定水泥水化产物钙矾石（AFt）的X射线定量分析用定标曲线。目前一百三十一页\总数一百五十六页\编于十七点内标法

设样品有几个物相，质量分别为W1，W2，W3，…Wn，样品总质量。试样中加入标准物相S，质量为WS。Xj为第

j相（待测相）的质量百分数，而Xj´为加入标样后的质量百分数，XS为标样的质量百分数。那么Xj´有：目前一百三十二页\总数一百五十六页\编于十七点

当试样中所含物相数大于2时，且各相的吸收系数不同，常采用在试样中加入某种标准物相来进行分析，此方法通常称为内标法。

由式可得到j物相某衍射线强度:对于标准物，其某一衍射线强度为：目前一百三十三页\总数一百五十六页\编于十七点比较两式可得：一般情况下，标样的加入量为已知，因XS为常数，故令：那么上式可写作：

Ij/Is=C·Xj

上式即为内标法基本公式。目前一百三十四页\总数一百五十六页\编于十七点

在实验测试过程中，由于常数C难以用计算方法获得，因此，实际操作过程中也是采用定标曲线，再进行分析。通常采用配制一系列的标样，即用纯j相与掺入物相S配制成不同的重量分数的标样，用X射线衍射仪测定。已知不同Xj的Ij/IS，作出定标曲线，然后再进行未知试样中j相的测定。目前一百三十五页\总数一百五十六页\编于十七点

如图3-42为石英定量分析的定标曲线，以萤石为内标物相。

目前一百三十六页\总数一百五十六页\编于十七点基体冲洗法（K值法）

从式Ij/Is=C·Xj中知，常数C与标样物相的掺入量有关，这必然会导致因实验过程测定定标曲线时，因样品的混合、计量等引入较多的误差，为消除此不足，F.H.Chung改进了内标测试方法，基本消除了因外掺标样物相所造成的误差，并称此改进方法为基体冲洗法，而习惯上由称之为K值法。在式（3-56）中令：

则式（3-56）可变为：目前一百三十七页\总数一百五十六页\编于十七点

从上式中可看出，常数与

j相和S相的含量无关，也与试样中其他相的存在与否无关。而且，与入射光束强度I0以及衍射仪圆半径R0等实验条件无关，而只与j和S相的密度，结构及所选衍射线条有关，但与X射线的波长有关。但当入射线波长选定后，只与j和S相有关。显然，只需已知，测定Ij和Is，通过上式即可求得Xj。目前一百三十八页\总数一百五十六页\编于十七点

X射线物相定量分析过程

对于一般的X射线物相定量分析工作，总是通过下列几个过程进行：

（1）物相鉴定

即为通常的X射线物相定性分析。

（2）选择标样物相

标样物相的理化性能稳定，与待测物相衍射线无干扰，在混合及制样时，不易引起晶体的择优取向。目前一百三十九页\总数一百五十六页\编于十七点（3）进行定标曲线的测定或Kjs测定

选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成混合试样，选定标样物相及待测物相的衍射，测定其强度Is和Ij，用Ij/Is和纯相配比Xjs

获取定标曲线或Kjs

。

（4）测定试样中标准物相j的强度或测定按要求制备试样中的特检物相j及标样S物相指定衍射线的强度。

（5）用所测