第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷5

第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷五（9:00~12:00）题号123456789总分满分得分17151387167611100评卷人·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。H相对原子质量H相对原子质量He1.008LiBeBCNOF4.003Ne6.9419.01210.8112.0114.0116.0019.0020.18NaMgAlSiPSClAr22.9924.3126.9828.0930.9732.0735.4539.95K CaScTi V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr39.1040.0844.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9358.6963.5565.4169.7272.6174.9278.9679.9083.80Rb SrYZr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe85.4787.6288.9191.2292.9195.94[98]101.1102.9106.4107.9112.4114.8118.7121.8127.6126.9131.3Cs BaLa－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn132.9137.3Lu178.5180.9183.8186.2190.2192.2195.1197.0200.6204.4207.2209.0[210][210][222]Fr Ra[223][226]Ac－LaRf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus UuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1题（17分）规则，碳负离子同面迁移中的1,2-1,6-迁移等是对称性禁阻的，而1,4-解，有人利用计算化学方法对下列两个反应进行了处理：反应一： 反应二：对于反应一的底物和产物进行结构优化，结果如下图所示：说明原因？分别写出“自由”碳正离子和“自由”碳负离子中心碳“原子”者杂化方式不同。1a1b2的能量差别。论化学对于反应一和反应二的计算结果如图所示：1,2-迁移过渡态中轨道作用示意图。请利用休克尔理论解释两个反应活化能的差异。第2题（15分）EDTA能与许多金属阳离子反应生成1:1的络合物。画出EDTA与铜离子所形成络离子的结构。指出这种络离子所属点群。以下是hcpccp堆积中原子的配位多面体，指出这两种配位多面体的所属点群。Zn(CH)(OCH)

点群，画出其结构式。7 2 56 38 3dZrBr4

水解的过程中，会产生一种溴的质量分数为0.3887的碱式盐，其阳离子具有D 原子具有变形的四方反棱柱的配位环境，且对任意两个锆来说，桥连的羟基4h不超过三个，画出其阳离子的结构式。2 计算BHstyx2 第3题（13分）有三种元素原子序数构成等差数列的元素A，B，C。它们的性质如下：元素A测得到的。BCBC均存在多种氧化态。B的名称来源于一颗小行星，向其四价离子的水溶液中通入SO，观察到溶液颜2色迅速褪去。C的二价离子水溶液中通入NH3

会让溶液颜色更加鲜艳。A，B，C的元素符号。写出和中发生反应的化学方程式。BD外有4个价电子，试写出其特征氧化态离子的电子组态，并利用g轨道量子数修正公式计算该离子在水溶液中的磁矩。g因轨道量子数修正公式μ =g×S×+1)+0.25L×L+1))½B.M其中g取2.0002，S+LS为总自旋量子数，S=0.5n，n为离子中未成对电子数，L为角量子数。C1:3致相等，写出其化学式。B4+易和硫酸根、硝酸根等含氧酸根形成较高配位数的化合物，说明原因。4题（8分）

NiO(s)+CO(g)=Ni(s)+CO(g) KΘ2 1NiO(s)+H(g)=Ni(s)+HO(g) KΘ2 2 2CO(g)+HO(g)=CO(g)+H(g) KΘ4-1通过K

Θ、K2

2Θ来表示KΘ。3 1

2 2 3上述体系一般发生在较高温度下，在比较高的温度下由于新生成的镍粉具有强的吸附能力，会吸附体系中已有的H和CO，所以会发生如下两个反应。2H(g)+CO(g)=HCHO(g) KΘ2 4已知：

2H(g)+CO(g)=CHOH(g) KΘ2 3 5ΔHΔHΘ(298K)/kJ·mol-1f mSΘ(298K)/J·K-1·mol-1mHCHO(g)CHOH(g)3-108.6-200.62CO(g)H(g)-110.5218.8239.8130.7197.7

Θ、K4

Θ的数值。5

Θ=K2

Θ=1，假设反应已经达到平衡时，体系的总压力为1.0bar，温度为298K，3请你计算HCOHCHOCHOH（ΘKΘ仅保留一位有效数字。2 3 4 5第5题（7分）据：序号sinθ序号sinθ10.214950.483720.346160.524430.401970.588240.423180.6253根据这些数据，判断立方碲化镉晶体的点阵形式。线并未在上表测得的实验数据中出现。（结构因子公式 ，其中F的值越大，衍射越强是虚数单位，欧拉式 ）第6题（16分）碘元素在水溶液中的存在形式多种多样性质和转化关系。碘元素在酸性溶液中的元素电势图如下图所示：XX的化学式。φ(X/I)φ

/I)。A B 3碱性溶液中碘单质经如下两步基元反应将葡萄糖氧化为葡萄糖酸。I+2OH=I+IO+HO2 2IO+CH O=+CH O6 12 6 6 12 7与大大过量的KI-Ik、2 1k k，请用合理近似推导总反应的速率方程。1 2并解释原因。IOIO的副反应，请写出接近化学计量点时主要发生的3反应的化学方程式，并计算使这一反应正向进行所需的最低pH值。第7题（7分）碳正离子是有机反应中的一种重要的反应中间体。将下列碳正离子按照其稳定性顺序进行排序。画出下图所示反应的三个关键中间体。HI的结构简式。 第8题（6分）同产物的原因。甲基-1,1-二苯基-1,2-中以微量硫酸作为催化剂促发反应，得到苯基迁移的产物，简要说明原因。第9题（11分）(-)-Tetracycline的合成片段：、、E的结构简式。Dess-Martin试剂(DMP)画出合成DMPG和及DMP的结构简式。E再次经过DMP处理，画出所得产物的结构简式。第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷五答案（9:00~12:00）题号123456789总分满分得分17151387167611100评卷人·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。H相对原子质量H相对原子质量He1.008LiBeBCNOF4.003Ne6.9419.01210.8112.0114.0116.0019.0020.18NaMgAlSiPSClAr22.9924.3126.9828.0930.9732.0735.4539.95K CaScTi V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr39.1040.0844.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9358.6963.5565.4169.7272.6174.9278.9679.9083.80Rb SrYZr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe85.4787.6288.9191.2292.9195.94[98]101.1102.9106.4107.9112.4114.8118.7121.8127.6126.9131.3Cs BaLa－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn132.9137.3Lu178.5180.9183.8186.2190.2192.2195.1197.0200.6204.4207.2209.0[210][210][222]Fr Ra[223][226]Ac－LaRf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus UuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1题（17分）规则，碳负离子同面迁移中的1,2-1,6-迁移等是对称性禁阻的，而1,4-解，有人利用计算化学方法对下列两个反应进行了处理：反应一： 反应二：对于反应一的底物和产物进行结构优化，结果如下图所示：1-1-11-1-1负离子向二级、一级碳负离子重排（1分）从题目所给图中可以看出，反应物的两个优（1分）1-1-2s2（0.5分）s1-1-2s2（0.5分）s3杂化0.5分）轨道杂化的目的在于提高轨道的成键能力，降低体系的能量（1分）s轨道的能量比psp2sp3杂化轨道的能量低，因此碳正离子优先采取sp2（1分）让剩余的那条p轨道参与杂化，因此为sp3（1分）1a1b2的能量差别。1-1-31-1-31a1b2的共振式如下图所示：反应物1a:（1分）1b：（1分）2：（1分）1a有一个解离出甲基负离子的共振式，然而，另外两个物1a1b2更稳（1分）E1a依旧有2解离甲基负离子的可能，而产物2只能解离氢负离子，因此反应物1b2（1分）论化学对于反应一和反应二的计算结果如图所示：1,2-迁移过渡态中轨道作用示意图。1-2-11-2-11,2-迁移：（1分）1,4-迁移：（1分）请利用休克尔理论解释两个反应活化能的差异。1-2-21-2-2原子以正离子形式离开迁移源，其余部分则形成一个双碳（1分）1,2-4电子体系，为反芳香性，是不稳定的1分）对于1,4迁移，过渡态形成了一个六电子体系，是芳香性，是稳定的（1分因1,41,21,41,2（1分）第2题（15分）EDTA能与许多金属阳离子反应生成1:1的络合物。画出EDTA与铜离子所形成络离子的立体结构。2-1-12-1-1（2分）指出这种络离子所属点群。2-1-22-1-2C群（1分）22-2D3h（12-2D3h（1分O群1分）h7 2 5637 2 56383d2-3（3分）

)(OCH)

点群，画出其结构式。ZrBr水解的过程中，会产生一种溴的质量分数为0.3887的碱式盐，其阳离子具有4D 原子具有变形的四方反棱柱的配位环境，且对任意两个锆来说，桥连的羟基4h不超过三个，画出其阳离子的结构式。2-42-4（3分）2 62-5（2分）其中s，t，2 62-5（2分）其中s，t，y，x均为正整数解得：s2，ty0，x2（1分）BHstyx(2002)（1分）2 6第3题（13分）有三种元素原子序数构成等差数列的元素A，B，C。它们的性质如下：元素A测得到的。BCBC均存在多种氧化态。B的名称来源于一颗小行星，向其四价离子的水溶液中通入SO，观察到溶液颜2色迅速褪去。C的二价离子水溶液中通入NH3

会让溶液颜色更加鲜艳。A，B，C的元素符号。3-13-1AFrBCeCCu（1分）写出和中发生反应的化学方程式。3-23-22Ce4++SO+HO=2Ce3++SO2-+4H+（1分）224Cu2++4NH=[Cu(NH)]2+（1分）334BD外有4个价电子，试写出其特征氧化态离子的电子组态，并利用g因子-轨道量子数修正公式计算该离子在水溶液中的磁矩。g因轨道量子数修正公式μ =g×S×+1)+0.25L×L+1))½B.M其中g取2.0002，S+LS为总自旋量子数，S=0.5n，n为离子中未成对电子数，L为角量子数。3-33-3Nd[Xe]4f1（1分）μS+L=3.87B.M.（2分）C1:3类型的二元化合物，其中两种元素的质量分数大致相等，写出其化学式。3-43-4CuAu（2分）3B4+易和硫酸根、硝酸根等含氧酸根形成较高配位数的化合物，说明原因。3-53-5元素的离子半径较大，有足够的空间容纳较多的配位原子1分）由于4f轨道没有成分）硝酸根，硫酸根等配体作为双齿配体时，齿距较小，对高配位数有利（1分）4题（8分）

NiO(s)+CO(g)=Ni(s)+CO(g) KΘ2 1NiO(s)+H(g)=Ni(s)+HO(g) KΘ2 2 2CO(g)+HO(g)=CO(g)+H(g) KΘ4-1通过K

Θ、K

22314-1KΘ2314-1KΘ=KΘKΘ（1分）12 3

2 2 3上述体系一般发生在较高温度下，在比较高的温度下由于新生成的镍粉具有强的吸附能力，会吸附体系中已有的H和CO，所以会发生如下两个反应。2H(g)+CO(g)=HCHO(g) KΘ2 4已知：

2H(g)+CO(g)=CHOH(g) KΘ2 3 5ΔHΔHΘ(298K)/kJ·mol-1f mSΘ(298K)/J·K-1·mol-1mHCHO(g)CHOH(g)3-108.6-200.62CO(g)H(g)-110.5218.8239.8130.7197.7454-2-1454-2-14的计算为例：ΔHΘ=ΔHΘ(HCHO,g)-ΔHΘ(H2,g)-ΔHΘ(CO，g)（1分）r mf mf mf mΔSΘ=SΘ(HCHO,g)-SΘ(H2,g)-Srmmmm(COg)Θ（1分）ΔGΘ=ΔHΘ-TΔSΘ=-RTlnKΘ（1分）r mr mrm4代入数据可得KΘ=8.74×10-74KΘ=2.18×104（1分）5

Θ、K

Θ的数值。

Θ=K2

Θ=1，假设反应已经达到平衡时，体系的总压力为1.0bar，温度为298K，323423454-2-2KΘ=KΘ=1KΘKΘ234545的两个平衡常数加上最后反应体系的压强，可以解得：p(H)=p(CO)=0.035分）2p(HCHO)=1.1×10-9bar（1分）

COHCHO

OH（

Θ

Θ仅保留一位有效数字。pp(CHOH)=0.86bar（1分）3第5题（7分）据：序号sinθ序号sinθ10.214950.483720.346160.524430.401970.588240.423180.6253根据这些数据，判断立方碲化镉晶体的点阵形式。5-15-1由Bragg方程以及可以发现，以上数据大致满足面心立方点阵的特征(h2+k2+l2)的比值：(h2+k2+l2):(h2+k2+l2):(h2+k2+l2):……123=3:(4):8:11:12:16:19:(20):24 （3分）因此碲化镉晶体的点阵形式为面心立方（1分）线并未在上表测得的实验数据中出现。5-2对于立方金刚石晶体，其结构因子：F=f(Cd2+)×[e0i+eiπ(h+l)+e5-2对于立方金刚石晶体，其结构因子：F=f(Cd2+)×[e0i+eiπ(h+l)+e2πi(h+3k+l)/4]（1分）eiπ(h+k)+eiπ(k+l)]+f(Te2-)×[e2πi(h+k+l)/4+e2πi(3h+k+l)/4+e2πi(h+3k+l)/4+=[f(Cd2+)+f(Te2-)×eπi(h+k+l)/2][e0i+eiπ(h+l)+eiπ(h+k)+eiπ(k+l)]（1分）其中第一个括号若等于零，称作结构消光。第二个括号若等于零，称作点阵消光。显然，题设指出要进行结构消光的讨论。(h+k+l)/2[f(Cd2+)-（1分）故200，420指标的衍射线没有出现。第6题（16分）碘元素在水溶液中的存在形式多种多样性质和转化关系。碘元素在酸性溶液中的元素电势图如下图所示：XX的化学式。6-16-1设X中碘的氧化态为a，有：1.195×5=1.42a+1.14(5-a)（1分）得：a=1（1分）故X的化学式为HIO（1分）φA(X/I)φB(IO3/I)。6-26-2在酸性溶液中，φ(HIO/I)=0.5[φ(HIO/I)+φ(I/I)]=0.978V（1分）AA2A 2在酸性溶液中，φ(IO/I)=[5φ(IO/I)+φ(I/I)]/6=1.085V（1分）A3A3 2A 2在碱性溶液(pH=中，φ(IO/I)=φ(IO/I)+RT×ln([H+]6)/6F=0.257分）B3A3碱性溶液中碘单质经如下两步基元反应将葡萄糖氧化为葡萄糖酸。I+2OH=I+IO+HO2 2IO+CH O=+CH O6 12 6 6 12 7与大大过量的KI-Ik、2126-3-1126-3-1运用稳态近似，得：d[IO-]/dt=k[I][OH-]2-k[IO-][CH O]-k[I-][IO-]=0（1分）1 226 12 6-1得：[IO-]=k[I][OH-]2/k[CH O]+k[I-]（1分）1 22 6 12 6-1Rate=k[IO-][CH O]=kk[I][OH-]2[CH O]/k[CH O]+k[I-]（1分）26 12 612 26 12 6 2 6 12 6-1

1，请用合理近似推导总反应的速率方程。6-3-2常数为06-3-2