玻璃表面装饰

关于玻璃表面装饰第1页，课件共24页，创作于2023年2月

玻璃表面装饰的方法很多，包括玻璃表面膜着色、扩散着色、表面堆釉、表面彩绘、表面金属装饰、表面喷砂和表面化学加工等。第2页，课件共24页，创作于2023年2月第一节玻璃表面膜着色

玻璃表面膜着色是指用涂膜技术在玻璃表面施以金属或金属氧化物薄膜，通过薄膜的折射率和玻璃的折射率不同产生光的干涉而着色，或者薄膜本身光的吸收而着色，或者通过薄膜既有吸收又有干涉而着色。表面膜着色比起玻璃整体着色，色彩要丰富，它具有整体着色达不到的效果。其工艺简便，不受基础玻璃成分和熔制气氛的影响，可以节约大量着色剂。但表面膜易磨损而掉色，或因风化作用而褪色。第3页，课件共24页，创作于2023年2月一、气相沉积虹彩

白光由于干涉而产生色彩，随光程差的不同。颜色也就不同，光程差的大小由取决于玻璃表面膜的厚度。干涉色随光程差的增加有规律的变化。当光程差从零增加到阳光中黄色一个波长时（通常为575nm),依次出现黑、灰、白、橙、紫红的一级干涉色。当光程差增加到两个黄光波长时，依次出现鲜艳的蓝、绿、黄、红等干涉色,为二级干涉色。光程差再增加，又依次出现与二级干涉色中相同的各种颜色，但颜色浅一些。要得到鲜艳的虹彩，就希望产生二、三级干涉色。最简易的气相沉积施加虹彩法，是将加热的玻璃制品放在马弗炉中，马弗炉的温度在600℃以下，炉内充满金属化合物的蒸气，此蒸气沉积在玻璃表面，形成不同折射率、不同厚度的膜，从而呈现不同的色彩。膜的折射率和厚度与金属化合物的成分，玻璃加热温度、沉积时间有关。第4页，课件共24页，创作于2023年2月

常用的金属化合物有氯化锡、氯化钛及锑、铋、铜、锶、铁的盐类。为了便于操作，可将这些金属化合物溶于溶剂(如酒精)内，取一定数量溶液，缓慢倒入耐火舟内，溶液遇热挥发，形成金属化合物蒸气，沉积成膜。温度愈高，金属化合物挥发愈快，与玻璃作用速度也愈快，表面膜比较厚。在相同配方和相同温度下，沉积时间愈长，表面膜厚度增加。调节沉积时间比调节温度更为方便，所以常用调节时间来控制膜厚。第5页，课件共24页，创作于2023年2月二、金属树脂盐喷涂热解

金属树脂盐喷涂热解法是在玻璃制品表面喷涂金属树脂盐，干燥后加热到500℃以上、玻璃软化点以下，树脂盐分解在玻璃表面形成一层金属化合物薄膜，由于光的干涉而形成彩虹。金属树脂盐的制法有干法和湿法两种。干法是用金属盐类(通常用硝酸盐)和树脂(如松香)直接熔融制成。如铬树脂盐为300g氯化铬加到1000g松香中加热而成;铜树脂盐为500g硫酸铜加到1000g松香中加热制成。湿法是将金属盐类加到树脂皂中加热而成。如树脂酸铀为500g硝酸铀加到1000g树脂皂中加热形成。而树脂皂是由50g树脂(如松香)加入到150g氢氧化钠溶液中，在蒸汽浴或砂浴中加热制成粘稠状液体，冷却后，再用水洗涤几次制成的。第6页，课件共24页，创作于2023年2月三、溶胶凝胶法浸涂

溶胶凝胶法除了用于制备增透膜、反光膜、分光膜和导电膜外，还可用来作装饰膜，在玻璃表面上形成各种颜色薄膜。涂膜液的主要成分为正硅酸乙酯、乙醇(或甲醇)、着色盐类、水和少量添加剂。具体配比根据实验来确定，如用硝酸铁着色的配方中，正硅酸乙酯与乙醇体积比为3：1，水与正硅酸乙酯的摩尔比为5：1，用硝酸作催化剂，醋酸作分散剂。第7页，课件共24页，创作于2023年2月

用硝酸铜着色的涂膜液的组分为正硅酸乙酯、水、乙醇和硝酸铜，正硅酸乙酯与水的比例为1：11—12，添加剂为葡萄糖、冰醋酸和正丁醇。冰醋酸可调节溶液的流变性，延缓凝胶时间，正丁醇可改善涂膜液对玻璃的润湿性。配好的溶液要加热到40℃，搅拌均匀。玻璃必须经过清洁处理，通常用重铬酸钾浓硫酸洗液清洗、去离子水冲洗、超声波清洗，再用无水乙醇浸洗，最后进行干燥。只有清洗干净的玻璃，膜层结合才能牢固。第8页，课件共24页，创作于2023年2月

涂膜时将玻璃浸入涂膜液中，保持30-40s，然后用一定速度提升。提升速度和膜的厚度有关，提升速度太快，膜层太厚，加热时易脱落，提升速度太慢，膜层的颜色太浅。经过一系列的实验，得出提升速度以10-20cm／min比较合适。当玻璃平稳地从涂膜液中提升出来后，即可进行烘烤，烘烤温度为110—150℃，时间约20-30min，使玻璃表面形成的凝胶脱水，变成半渗透膜。然后再以7-10℃／min升温速度，加热到480一595℃。在此温度下，保温30min，使半渗透膜致密，成为坚硬的膜层。第9页，课件共24页，创作于2023年2月

在500℃，铜以Cu2+离子存在，膜呈绿色．随温度升高，玻璃中碱离子扩散到表面和葡萄糖一起产生还原作用，使Cu2+还原为Cu+，膜变为无色。当温度继续升高到550℃以上，浮法坡璃中下表面(沾锡面)的Sn2+给出电子，使Cu+离子变为Cu原子．破璃呈红色。用溶胶凝胶法制成的茶色膜，可见光的透过率为62.6％、反射率为35.8％；太阳光的透过率为63.4％、反射率28％、吸收率8.6％。在浮法玻璃发面上制备的铜红色膜，在630nm处的透过率为88％．600-800nm范围的透过率高于80％，在560nm附近有一吸收峰，与铜红玻璃的吸收曲线很相近。第10页，课件共24页，创作于2023年2月第二节玻璃表面扩散着色

玻璃表面扩散着色是利用含着色离子的盐类涂在玻璃表面扩散而着色，或将玻璃浸在含着色离子的熔盐中，加热到一定温度，使玻璃中的碱金属离子与熔盐中着色剂离子进行互扩散而直接着色，或经过还原气氛处理后，着色离子的价态发生变化或成为胶态原子而着色。因二价或二价以上的离子扩散速度很慢，需要很长的交换时间和较高的交换温度。交换时间过长，生产率太低；交换温度过高，超过玻璃软化点，会使玻璃制品变形。所以在实际生产中采用一价金属着色剂离子与玻璃中的碱离子交换。着色离子的价态在交换后的氧化还原过程中有可能变化。熔盐中的两价离子也能和玻璃中的离子进行交换。第11页，课件共24页，创作于2023年2月一、扩散机理

以常用的Ag+离子扩散着色为例，其过程为：(1)离子交换反应玻璃表面涂的银盐中的Ag+,或熔盐中的Ag+

，与玻璃表面的碱离子发生离于交换：

Na+

十Ag+→Ag+十Na+

(玻璃中)(熔盐中)(玻璃中)(熔盐中)在—定温度下，玻璃中的Na+与Ag+可以达到平衡状态。第12页，课件共24页，创作于2023年2月(2)着色离子向玻璃内部扩散离子交换后，在玻璃表面层的着色离子，由于继续与玻璃中碱离子发生易位，而向玻璃内部扩散。扩散动力与表面层中着色离子浓度有关，扩散速率与互扩散系数有关。温度升高，扩散速率增加。着色离子扩散的深度与着色离子盐的种类、玻璃成分、扩散温度和时间有关。对银盐来讲，AgCl中Ag+的扩散深度大于AgBr，AgBr又大于AgI。结构松弛、网络空间比较大的玻璃，金属离子扩散比较深。在相同的扩散时间下，湿度增加，扩散深度增加。在同一温度下，扩散时间增加，扩散深度也增加。第13页，课件共24页，创作于2023年2月(3)金属着色离子还原为原子以银为例．扩散到玻璃中的Ag+离子本是无色的，但是很容易被玻璃成分巾FeO和As2O3等还原为银原子：

Ag2+O-+2FeO→Fe2O3+2Ag2Ag2+O-+As2O3→As2O5+4Ag

如玻璃成分中缺少As2O3

、FeO、Sb2O3等还原剂成分时，可在高温下用氢气还原，或用电子、阴极射线、x射线辐照玻璃，使Ag+获得电子而还原。第14页，课件共24页，创作于2023年2月(4)色基形成金属离于还原为金属原子的同时还发生再结晶，再结晶原子互相聚集为胶态微粒而显色。用X射线衍射可以测定金属原子结晶聚集体的衍射峰。图1为浮法玻璃用铜盐扩散着成红色的X射线衍射曲线．可明显地看出Cu的衍射峰，有一主峰扣一副峰。图2为垂直引上平板玻璃用银盐扩散着成黄色的X射线衍射曲线。也看出了Ag的衍射峰。

图1

图2第15页，课件共24页，创作于2023年2月

铜的扩散着色比较复杂，同组成的玻璃在CuCl2熔盐中用不同的温度进行热处理可以得到不同的颜色。如成分为SiO265.22%、Al2O317.41%、CaO8.95%、Na2O8.78%的玻璃，在580-600℃下于CuCl2熔盐中处理3h，呈现红色；在550℃下CuCl2

中处理3-4h，就呈现绿色；在500℃下处理8h，出现茶色。如成分为SiO272.5%、Al2O31.4%、CaO7.10%、MgO4.1%、R2O（Na2O+K2O）15%的玻璃，在580-600℃的CuCl2中处理3h，呈现绿色；而550℃的CuCl2熔盐中处理3-4h，就呈现黄色。第16页，课件共24页，创作于2023年2月

用XPS研究了用铜扩散得到红、绿、黄三种玻璃中Cu2p3/2能谱，如图所示。从图中可以看出，铜红扩散玻璃中Cu2p3/2的XPS谱形状介于Cu和Cu+之间，这说明铜扩散着成红色是由于铜原子与氧化亚铜的胶体着色。温度高时，胶体铜的比例大，破璃为红色；温度低时，氧化亚铜的比例增加，玻璃呈茶色。在铜扩散着成黄色的玻璃中，Cu2p3/2XPS谱与CuO中Cu2p3/2谱形相似，这说明扩散后以Cu2O形式存在。由于硼硅酸盐玻璃中的碱含量高，游离氧比较多，扩散到玻璃中的铜离子与游离氧及其它硅氧阴离子团集聚，形成微小的氧化亚铜而呈黄色。在铜扩散成绿色的破璃中，Cu2p3/2的XPS谱与CuO中的Cu2p3/2很相似，峰值位置也很相近，这说明是CuO着成绿色。第17页，课件共24页，创作于2023年2月铜扩散玻璃的XPS谱第18页，课件共24页，创作于2023年2月二、扩散工艺

扩散着色法主要有三种：蒸气法、涂层法。蒸气法是很早就已使用的方法，Williams等将钠钙玻璃在CuCl2蒸气中于425℃下保温6h，表面Na+和Cu+交换，形成NaCl，而Cu+扩散到玻璃表面中去。将表面的NaCl用水洗去，再将玻璃在460℃用氢气还原，表面的Cu+被还原为Cu原子，玻璃几分钟就转变为红色。如在CuCl2蒸气中于425℃下保温24h，用同样方法还原后，玻璃表面呈暗红色，有轻微的金属光泽。在550℃下将钠钙玻璃在CuCl2蒸气中保温6h．产生蓝色，在还原条件下转变为深红色并有明显金属光泽。在550℃下如保温时间延长到24h，就形成深蓝色，经还原后产生很深的红色，且具有很显著的金属光泽。第19页，课件共24页，创作于2023年2月

涂层法是在扩散着色剂的盐类中加入添加剂．调成糊状，用毛笔在玻璃表面画成花纹图案，或喷涂或丝网印花。干燥后．进行热处理扩散着色．然后再用水洗去表面未扩散的盐类，即为扩散着色成品。扩散着色涂料由五种不同的原料组成：金属盐类、粘接剂、填充剂、还原剂与促进剂。金属盐类有硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐与氯化物，如：Ag2CO3、

AgNO3、Ag2SO4、Ag2O、CuCl2

、CuSO4

等第20页，课件共24页，创作于2023年2月

胶粘剂一般为糊状物，易于调节成适当稠度，使金属盐类能在玻璃表面附着。常用的胶粘剂有糊精、阿拉伯胶、松节油、印刷胶粘剂等。丝网印刷时则采用樟脑、火油和乳香加热调制成胶粘剂填充剂的作用是使金属盐类能够均匀分布，一般采用红粉(Fe203)、粘土、粘土熟料、二氧化锆、滑石等。还原剂有锌粉、氯化亚锡、酒石酸等。在还原气氛下加任何还原剂也可得到铜红扩散琉璃。促进剂有硫酸亚铁FeSO2、红粉等，在合适的