浅谈混凝土外加剂论文

大虫攵二大学网络教育学院

本科生毕业论文（设计）题 目:浅谈混凝土外加剂学习中心：浙江长兴奥鹏学习中心层次：专科起点本科专业：土木工程年级：2011年春季学号：学生：袁永祥指导教师：完成日期：2012年8月10日内容摘要本文简述了混凝土外加剂的作用和发展应用状况，对目前应用较多的几种混凝土外加剂的作用机理、使用情况及需要注意的问题作了简单介绍，对混凝土外加剂品种的选择、掺量的确定及掺入方法的确定结合工程实例进行了简要论述，提出了混凝土外加剂的发展趋势。关键词： 混凝土外加剂；性能；应用目录TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"内容摘要 I\o"CurrentDocument"引言 1\o"CurrentDocument"1绪论 2\o"CurrentDocument"1.1混凝土外加剂的发展概况 2\o"CurrentDocument"1.2混凝土外加剂的名称及种类 3\o"CurrentDocument"外加剂命名 3\o"CurrentDocument"1.2.2混凝土外加剂按功能分类 5\o"CurrentDocument"1.2.3混凝土外加剂按化学成分分类 5\o"CurrentDocument"2外加剂在混凝土中的作用机理及应用情况 7\o"CurrentDocument"减水剂 7\o"CurrentDocument"2.1.1作用机理 7\o"CurrentDocument"2.1.2使用情况及需要注意的问题 8\o"CurrentDocument"引气剂 9\o"CurrentDocument"作用机理 10\o"CurrentDocument"2.2.2使用情况及需要注意的问题 10\o"CurrentDocument"防冻剂 11\o"CurrentDocument"作用机理 11\o"CurrentDocument"2.3.2使用情况及需要注意的问题 12\o"CurrentDocument"2.4早强剂 13\o"CurrentDocument"2.4.1作用机理 13\o"CurrentDocument"2.4.2使用情况及需要注意的问题 14\o"CurrentDocument"2.5膨胀剂 14\o"CurrentDocument"作用机理 15\o"CurrentDocument"2.5.2使用情况及需要注意的问题 15\o"CurrentDocument"2.6复合类外加剂 16\o"CurrentDocument"3外加剂的选择和使用 17\o"CurrentDocument"3.1外加剂品种的选择 17\o"CurrentDocument"3.1.1基本性能要求 17\o"CurrentDocument"3.1.2选择的依据和原则 17\o"CurrentDocument"外加剂掺量的确定 18\o"CurrentDocument"外加剂掺入方法的确定 18\o"CurrentDocument"外加剂在典型工程中的应用 19\o"CurrentDocument"技术方案 20\o"CurrentDocument"混凝土外加剂选择 20\o"CurrentDocument"工程实际应用 20工程应用小结 20\o"CurrentDocument"4混凝土外加剂的发展趋势展望 23\o"CurrentDocument"参考文献 24iii引言混凝土外加剂的正式工业产品始见于20世纪初。我国混凝土外加剂的发展起步于20世纪50年代。大量的工程实践证明，在混凝土中掺入适量的外加剂，可以改善混凝土的性能，提高混凝土的强度，节省水泥和能源，改善工艺和劳动条件，提高施工速度和工程质量，保护环境，具有显著的经济效益和社会效益。根据不同的技术要求，使用不同类型的外加剂可以获得不同的使用效果和经济效益。因此，对混凝土外加剂的种类、作用机理和应用情况加以系统的研究并探讨其未来发展的方向就显得尤为迫切。1绪论1.1混凝土外加剂的发展概况在建筑材料中掺用化学物质的历史可以追溯到很久以前。在最初的填然胶凝材料（如石灰、火山灰和粘土）的使用中，人们已经意识到加入一些有机物质（如血、油等脂肪类）可以使胶凝材料获得一些好的性能。据历史记载，公元258年，曹操曾将植物油加入灰土中建造了铜雀台；宋代将糯米汁加入石灰中修造了和洲城墙；清代乾隆年问曾用糯米汁、石灰、牛血修造了永定河堤；明代《大工开物》中记载用石灰1份加黄河砂2份，外加糯米、羊桃藤汁拌匀建造贮水池等。只是到了近年才搞清楚一些它们的机理，例如血色素是一种胶凝材料颗粒的分散剂，掺加动物血等于掺用了减水剂。19世纪30年代，美国E.W斯克堪彻取得了用亚硫酸盐纸浆废液改善混凝土和易性，提高强度和耐久性的专利，拉开了现代混凝上外加剂的序幕。1962年，日本的服部健一等研制成功蔡磺酸盐甲醛缩合物（茶系高效减水剂），并于1964年作为商品销售（日本花王石碱公司）；1963年，联邦德国研制成功三聚氤胺磺酸盐甲醛缩合物；随后前苏联建工部托拉斯伏尔加河岸地区建设总局又制造出一种新超塑化剂“Anuaccah”，由含硫酸盐的丙烯酸盐废料加工而成；同时，还出现了多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物。这三种减水剂对水泥具有强的分散作用，减水率高达20%-30%，并且不引气。由于其不同于普通的塑化剂，在美国被称为High-range-water-reducingagent（高效减水剂），加拿大等国称为Superplasticizer（超塑化剂）。由于其减水率高，配制高强和大流动性混凝土成为可能。日本在世界上首先应用高强混凝土，在普通工艺条件下，使用高效减水剂配制出了80-120MPa的高强混凝上；七十年代初，联邦德国首先用三聚氤胺系高效减水剂研制成功流态混凝土，使混凝土的坍落度达到18-22cm，这样的混凝土拌合物能够达到泵送要求，垂直泵送最高高度为310m。流态混凝土的应用，提高了混凝土的工作性能，方便了混凝土的施工，具有节能、省工、省力、高效的效果，更促进了新的施工工艺的产生和商品混凝土的发展。1948年，我国华北窑业公司引进了美国沙文引气剂，命名为长城牌引气剂，并成功应用于天津新港工程。20世纪50年代，我国在工程中已经开始应用自己生产的松香热聚物和松香皂类引气剂、亚硫酸盐纸浆废液塑化剂以及氯盐类防冻剂。80年代后，在改革开放的推动下，外加剂的商品化和产业化迅速发展，各种相关的标准也逐渐健全，混凝土外加剂成为了一门新兴建材行业。随着建筑对高层、高效和环保要求的提高，混凝土生产向集中搅拌的商品混凝土发展，在我国的大城市和沿海开放城市，外加剂的使用率均在70%以上，与发达国家利用水平相差不大。但从全国范围来看，我国外加剂应用还是很落后的。据对我国外加剂产量的初步计算，目前掺外加剂的混凝土约占混凝土总量的38%，商品混凝土占混凝土总量的11-12%。与国外掺外加剂的混凝土约占混凝土总量的50-80%、商品混凝土占混凝土总量的60-80%相比，我国的外加剂还有较大的发展空间。在混凝土减水剂和商品混凝土飞速发展的带动下，我国已形成了混凝土外加剂的完整体系，除减水剂之外，还有泵送剂、引气剂、早强剂、防冻剂、防水剂、速凝剂、缓凝剂以及膨胀剂等。目前总的混凝土外加剂品种在500种左右。这些各具功能的外加剂，满足了各种土木工程的不同需求，为混凝土技术进步以及提高工程质量做出了巨大的贡献l在混凝土中使用外加剂已经被公认为是提高混凝上强度、改善混凝土性能、节省生产能耗、保护环境等方面的最有效措施。1.2混凝土外加剂的名称及种类1.2.1外加剂命名国际标准化组织SIOTC71/SC3从1980年开始讨论了混凝土外加剂的国际标准。经在挪威奥斯陆和瑞士日内瓦二次会议后，提出混凝土外加剂的定义如下“在混凝土、砂浆、净浆拌和时或在额外增加的拌和操作中掺加等于或少于水泥重量5%，使混凝土的正常性能得以按要求改性的一种产品”。我国按国际标准化组织所提出的混凝土外加剂定义的原则，制订并颁布了国家标准GBSO75，其定义如下：“混凝土外加剂是在拌制混凝土过程中掺入，用以改善混凝土性能的物质。掺量不大于水泥重量的5%（特殊情况除外）”。按上述定义，混凝土外加剂与水泥混合材料有所区别。一般混合材料掺量均较大（远远大于5%），并且大多在生产水泥过程中掺人。为满足水泥性能的特殊要求而掺加的少量物质，如调凝剂石膏和助溶剂等，一般都不划归为混凝土外加剂的范畴。我国的标准对不同品种的混凝土外加剂分别定义如下：（1）普通减水剂（Water-reducingadmixture）在混凝土坍落度基本相同的条件下，能减少拌合用水量的外加剂。此类减水剂主要有：木质素磺酸盐类，轻基梭酸盐类，多元醇类。聚氧乙烯烷基醚类，腐植酸类减水剂等。高效减水剂(Superplasticizer)在混凝土坍落度基本相同的情况下，能大幅度减少拌合用水量的外加剂。高效减水剂主要品种有：蔡磺酸甲醛缩合物，磺化三聚氤胺水溶性树脂；多环芳轻磺酸盐缩合物;磺化煤焦油系；氨基磺酸盐系；马来酸共聚物系；聚丙烯酸盐接枝共聚物等。引气剂(Airentrainingadmixture)在搅拌混凝土过程中能引入大量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡的外加剂。引气减水剂(Airentrainingandwaterreducingadmixture)兼有引气和减水功能的外加剂。主要类型有：松香树脂类，如松香皂、松香热聚物；烷基苯磺酸盐类，如烷基苯磷酸盐、烷基苯酚聚氧乙烯醚；脂肪醇磺酸盐类，如脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯磺酸钠。缓凝剂(Setretarder)延长混凝土凝结时间的外加剂。缓凝减水剂(Setretarderandwaterreducingadmixture)兼有缓凝和减水功能的外加剂。这类减水剂主要有：糖类，如糖钙、糖蜜、蔗糖、葡萄撼；经基梭酸类，如柠横酸、酒石酸、水杨酸；多元醇类，如纤维隶、纤维素醚、聚乙烯醇:无机盐类，如三聚磷酸盐、锌盐、硼酸盐；木质磺酸盐类，如木钙、木钠、木镁等，但它们往往归入普通减水剂中叙述。早强剂(Hardeningaccelertor)加速混凝土早期强度发展的外加剂。早强减水剂(Hardeningacceleratorandwaterreducingadmixture)兼有早强和减水功能的外加剂。这类减水剂主要有：氯化物类，如氯化钙、氯化钠、氯化钾；硫酸盐类，如硫酸钠、硫酸钙、硫代硫酸钠；硝酸盐类，如硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸钙、亚硝酸钙；有机物类，如三乙醇胺、三异丙醇胺。防冻剂(Anti-freezingadmixture)能使混凝土在负温下硬化，并在规定时间内达到足够防冻强度的外加剂。防冻剂是一种复合型外加剂，主要防冻成分有如下类型：氯盐类。如氯化钙、氯化钠；硝酸盐类：如硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸钙、亚硝酸钙：碳酸盐类：如碳酸钙、碳酸钾;氨水类，如氢氧化铵；有机类：如尿素、有机硫化物。速凝剂(Flashsettingadmixture)能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂。速凝剂大致可分为3类；铝氧熟料、碳酸盐系，以铝酸盐与碳酸盐为主体；铝氧熟料、明矶石系，以铝氧熟料与硫酸盐为主体；水玻璃系，以水玻璃为主复合其他无机盐。泵送剂(Pumpingaid)能改善混凝土拌合物泵送性能的外加剂。泵送剂是一种复合外加剂，其主要成分为减水剂、引气剂、缓凝剂等。（9）其他特殊要求外加剂a、 防水剂（Waterrepellentadmixture）能降低混凝土在静水压力下的透水性的外加剂。b、 阻锈剂（Anticorrosionadmixture）能抑制或减轻混凝土中钢筋或其他预埋金属锈蚀的外加剂。c、 脱模剂涂刷于混凝土模板表面，在混凝土与模板间起隔离作用，便于脱模及保护混凝土与模板表面之间的整洁。d、 养护剂涂刷于混凝土表面，形成一层不透水的薄膜，防止在露天养护过程中混凝土表面失水而影响其水化物结构和混凝土强度的发展。1.2.2混凝土外加剂按功能分类混凝土外加剂按其功能主要分为以下几类：（1） 改善混凝土拌合物流变性能的外加剂，包括各种减水剂、引气剂和泵送剂。（2） 调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂，包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等。（3） 改善混凝土耐久性能的外加剂，包括引气剂、减水剂、防水剂、防冻剂和阻锈剂等。（4） 改善混凝土变形性能的外加剂，包括膨胀刊和最近新发展起来的减缩剂等。减缩剂是近年来新开发的混凝土外加剂，主要是以低级乙醇的氧化物为主要成分的非离子型有机物。（5） 改善混凝土其它性能的外加剂，如加气剂、着色剂、养护剂和脱模剂等。1.2.3混凝土外加剂按化学成分分类（1） 无机物外加剂：包括各种无机盐类、一些金属单质和少量氢氧化物等。如早强剂中的氯化钙和硫酸钠、加气剂中的铝粉、防水剂中的氢氧化钠等。（2） 有机物外加剂:这类外加剂占混凝土外加剂的绝大部分。种类极多，其中大部分属于表面活性剂的范畴，有阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂等，如减水剂中的木质素磺酸盐、蔡磺酸盐甲醛缩合物等。有一些有机外加剂本身并不具有表面活性作用，但可作为优质外加剂使用。（3） 复合外加剂:适当的无机物与有机物复合制成的外加剂，往往具有多种功能或使某项性能得到显著改善，这是“协同效应”在外加剂技术中的体现，是外加剂的发展方向之一。2外加剂在混凝土中的作用机理及应用情况2.1减水剂在不影响混凝土工作性的条件下，能使单位用水量减少；或在不改变单位用水量的条件下，能改善混凝土工作性；或同时具有以上两种效果，又不显著改变混凝土含气量的外加剂称为减水剂。减水剂可分为普通减水剂和高效减水剂。普通减水剂又称塑化剂或水泥分散剂，是在混凝土坍落度基本相同的条件下，能减少拌合水量的外加剂。常用的普通减水剂如国外的普蜀里及国产的木质素磺酸盐类，羟基羟盐酸类、多元醇类、聚氧乙烯烷基醚类、腐植酸类减水剂等。高效减水剂又称超塑化剂或分散剂，是一种在不改变混凝土工作度，混凝土坍落度基本相同的条件下能减少拌合水量，显著提高混凝土强度的外加剂。高效减水剂多系化工合成产品，属阴离子表面活性剂。根据生产原料的不同，可分为萘系减水剂、蕙系减水剂、甲基萘系减水剂、古马隆系减水剂、三聚氤胺系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂、磺化煤焦油减水剂、脂肪酸系减水剂和丙烯酸接枝共聚物减水剂等。2.1.1作用机理减水剂属于表面活性物质。这类物质的分子分为亲水端和疏水端两部分。亲水端在水中可指向水，而疏水端则指向气体、非极性液体（油）或固态物质，可降低水一气、水一固相间的界面能，具有湿润、发泡、分散、乳化的作用。减水剂在混凝土中的减水功效是通过以下三个方面的作用共同起作用的结果：（1） 吸附一分散作用水泥加水搅拌后，仍有一些絮凝状结构。在这些絮凝状结构中包裹着很多拌合水，从而降低了新拌混凝土的和易性。掺入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，而亲水基团指向水溶液，构成了单分子或多分子吸附膜，使得水泥颗粒表面带有相同符号的电荷，在电性斥力下，不但能使水泥一水体系处于相对稳定的悬浮状态，而且能使水泥加水初期所形成的絮凝状结构分散解体，从而将絮凝状聚集体内的游离水释放出来，达到减水的目的。（2） 润湿作用减水剂作为一种表面活性剂掺入到混凝土中，能大大降低水的表面张力，这样不但能使水泥颗粒有效地分散，而且由于润湿作用会增大水泥颗粒的水化面积，加速水泥水化。润滑作用减水剂离解后的亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，很容易和水分子以氢键形式缔合。这种氢键缔合作用的作用力远大于该分子与水泥颗粒间的分子吸引力。当水泥颗粒吸附足够的减水剂后，借助于极性亲水基团与水分子氢键的缔合作用，再加上水分子间的氢键缔合，使水泥颗粒间形成一层稳定的溶剂化水膜，阻止了水泥颗粒间的直接接触，并在颗粒间起润滑作用。另一方面，掺入减水剂后，将引入一定量的微小气泡，它们被减水剂定向吸附的分子膜所包围，并与水泥颗粒吸附层电荷的符号相同，气泡与水泥颗粒间的电性斥力使得水泥颗粒分散从而增加了水泥颗粒间的滑动能力。由于减水剂所起的吸附一分散作用、润湿作用和润滑作用，所以只要使用较少量的水就可以较容易地将混凝土拌合均匀，使得新拌混凝土的和易性得到改善；或在保持和易性不变的情况下，显著降低混凝土的水灰比，起到减水的作用。2.1.2使用情况及需要注意的问题减水剂是混凝土外加剂中使用得最多的一种外加剂。普通减水剂在混凝土和易性和强度不变的条件下，可节省水泥5%〜10%；在保证混凝土工作性及水泥用量不变的条件下，可减少用水量10%左右，混凝土强度提高10%左右；在保持混凝土用水量及水泥用量不变的条件下，可增大混凝土的流动性。普通减水剂主要用于日最低气温+5°C以上的混凝土施工；各种预制及现浇混凝土、钢筋混凝土及预应力混凝土；大模板施工、滑模施工、大体积混凝土、泵送混凝土及商品混凝土。高效减水剂在保证混凝土工作性及水泥用量不变的条件下，可减少用水量15%左右，提高混凝土强度20%左右；在保持混凝土用量及水泥用量不变的条件下，可大幅提高混凝土拌合物的流动性；节省水泥10%〜20%。高效减水剂主要用于日最低气温0C以上的混凝土施工；高强混凝土、高流动性混凝土、早强混凝土、蒸养混凝土。普通减水剂使用中需要注意的问题：普通减水剂因其引气量较大并有一定的缓凝作用不宜在蒸养混凝土中单独使用。普通减水剂一般减水率不太高，而且缓凝、引气，因此使用过程中一定要控制适宜的掺量，否则掺量过大会引起混凝土强度下降，很长时间不凝结，造成工程事故。要注意普通减水剂与胶结料及其它外加剂的相容性问题，如使用硬石膏或氟石膏做水泥调凝剂，在掺用木钙时会引起假凝乃至速凝现象等等。(5)使用普通减水剂应加强养护。因为有缓凝作用，需防止水分过早蒸发而影响混凝土强度的发展。高效减水剂使用中需要注意的问题：氨基减水剂对掺量敏感，掺量＜0.5%(粉剂)时坍落度损失大，使用最高掺量又易泌水、离析，不能单独使用。同时，氨基减水剂缓凝较大，对引气剂相容性差，与引气剂复配后含气量损失较快。萘基、三聚氤胺基减水减水剂的水泥流动度、混凝土坍落度损失较大，对以煤砰石、凝灰岩、硫铁矿渣、沸石等作掺合料的水泥应加大掺量。萘基、三聚氤胺基减水剂超掺后混凝土泌水明显。萘基减水剂遇到钙离子会产生沉淀，对复配物有选择性，不宜做水剂使用。蒽基减水剂硫酸钠含量最高，低温时易析出结晶产生沉淀。蒽基减水剂引气性不高，但气泡直径较大，稳定性差，在表面质量要求高的混凝土中使用时需配少量消泡剂。酮基减水剂混凝土坍落度损失较大，需用调凝剂复配。酮基减水剂施工使用时会使混凝土在硬化早期产生黄褐斑纹，混凝土泌水会加重颜色污染，不适宜用于配制表面不做最终装修的结构混凝土。掺量减小可以避免。聚羧酸基减水剂系化学合成外加剂，使用时应根据施工需要复配消泡剂。2.2引气剂引气剂是在混凝土搅拌过程中能引入大量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡的外加剂。引气剂属于表面活性剂的范畴，根据水溶液的电离性质可分为阴离子、阳离子、非离子与两性离子四类，但使用较多的是阴离子表面活性剂。大多数引气剂是石油化工、制纸浆和造纸工业及其工业的副产品。目前常用的引气剂天然树脂衍生物，如松香树脂类的皂化物及其热聚物；脂肪酸盐类化合物如蛋白性物质盐类；磺化碳氢化合物石油酸盐类；烷基一芳香基及其磺酸盐类化合物，如木质磺酸盐类，某些皂苷等。目前使用得最多的是天然树脂衍生物。2.2.1作用机理引气剂基本上都属于阴离子表面活性剂，其作用机理主要是由于表面活性剂的表面活性作用。引气剂加入混凝土拌合物后使混凝土拌合时引入的空气能均匀分布在混凝土中，并以较稳定的形式存在。具体来说，就是当引气剂溶于水中并被吸附于气一液界面上时，就会通过界面活性、起泡、稳泡三个方面的作用形成较为牢固的液膜，并会使溶液表面张力下降，从而增加了液体和空气的接触面，加上被吸附的引气剂分子对液膜的保护作用，也使得液膜比较牢固，气泡不易破灭⑹。2.2.2使用情况及需要注意的问题引气剂的主要作用是提高混凝土的耐久性和抗渗性，改善混凝土混合料的工作性，减少混凝土的泌水和离析。引气剂主要应用于有冻融要求的混凝土、防水混凝土，抗盐类结晶破坏及耐碱混凝土，泵送混凝土、流态混凝土、普通混凝土，集料质量差及轻集料混凝土。引气剂使用中需要注意的问题[1]:注意选用合适的引气剂品种和掺量。一般说来，阴离子型引气剂(如常用的松香热聚物等)具有较好的起泡能力，但泡沫较大、稳定性不好；非离子型引气剂起泡能力较差，但泡沫小、稳定性好。同时，引气剂的掺量愈大，混凝土含气量愈高。注意与减水剂等外加剂的相容性。混凝土一般在使用外加剂时，都要掺入减水剂，这就需要考虑使用的减水剂与引气剂相容性的问题。注意混凝土中水泥、矿物掺合料和集料对引气剂的影响。水泥对引气剂的影响包括物理和化学两个方面。物理方面的影响主要与水泥的细度有关，细度越大，比表面积越大，需水量较大，可用于气泡形成的水量减少了，使得气泡的形成变得较为困难，同时浆体黏度的增大也使气泡更加难以形成。化学方面的影响主要是水泥中的有些化学物质与水接触后反应迅速，它们会对引气过程有所影响。矿物掺合料对引气剂性能的影响，除了细度的影响外，粉煤灰、硅灰中的碳含量会缓慢抑制引气剂的作用而对气泡的形成与稳定性有一定的影响。用卵石配制的混凝土含气量大于用碎石配制的混凝土含气量。砂子料径和级配对混凝土含气量的影响较大。注意混凝土施工方法对引气剂使用效果的影响。混凝土拌合时使用搅拌机的不同、一次拌合的混凝土量的多少、拌合时间的长短、振捣方式等等都会对引气剂的引气效果产生影响。在使用引气剂后，混凝土的抗压强度和弹性模量都有所降低。2.3防冻剂在一定的负温条件下，在混凝土拌合物中加入的能显著降低混凝土中液相冰点，使混凝土不发生冻结或部分冻结，并能保持水泥正常水化的外加剂。防冻剂绝大多数是复合外加剂，由防冻组分、早强组分、减水组分、引气组分和载体等材料组成。防冻剂中的有效组分之一是降低冰点的物质。它的主要作用是使混凝土中的水分在尽可能低的温度下结冰，防止水分冻结而产生的冻胀应力。同时保持了一部分不结冰的水分，以维持水化反应的进行，保证了在负温下混凝土强度的增长。防冻剂按组分材料可分为有氯盐类防冻剂、氯盐阻锈剂类防冻剂和无氯盐类防冻剂。按负温养护温度可分为一5°C、一10°C、一15°C三类防冻剂。按掺量及塑化效果可分为高效防冻剂和普通防冻剂。2.3.1作用机理防冻剂加入混凝土混合料中后，使混凝土的防冻性能大大提高，究其原因，一般认为是由以下几个方面综合作用的效果⑹降低混凝土中液相的冰点，使水泥在负温下仍能继续水化纯水的冰点为0C,而当水中溶解有各种溶质时，水的蒸气压降低，冰点就要下降。根据乌拉尔定律，在稀溶液范围内，水的结冰温度随溶液浓度增大而降低。而无论是单组分陈冻剂还是复合防冻剂都属于稀溶液范围。降低了混凝土早期受冻的临界强度总的来说，掺防冻剂后可使28天临界强度降低20%〜30%，这就大大缩短了混凝土的养护时间，降低了养护的造价，缩短了施工周期。降低了水泥浆冻结时的冻胀应力纯水结冰时会出现冻胀应力，若温度继续下降，冻胀应力也会急剧增加，当温度降至一20C〜一23C时，其最大冻胀应力达208.2Mpa。若在水中加入一定量的电解质，则冻胀应力也会降低。而且溶液浓度越大，冻胀应力越小。由此可见，在混凝土中掺入防冻剂，可显著降低液相结冰时对混凝土造成的结冰应力，从而减轻混凝土的冻害。促使新拌混凝土内固相水一冰的结晶畸变掺防冻剂混凝土液相的固化，实际上是把一部分水“贮存”起来，随着结冰的进程，由于液相的减少，使外加剂的浓度不断增大。与此同时，一部分水用于水泥的水化并结合于水化物中，也使浓度增加、冰点下降。当外加剂溶液的浓度在混凝土液相中接近平衡时，则水泥所需要的水量就由溶冰来获得，其结果是混凝土中的含冰量逐渐减少并直到消失。改变了冰的结晶型态掺入防冻剂的液相在结冰时，其结晶形态与纯水结冰时的结晶型态有很大差异。纯水结冰时，冰体呈板块结构，且质地坚硬，而掺入防冻剂的水溶液结冰时析出的冰体结构为针状、片状或絮凝状，交错重叠、质地松软，因而对混凝土的破坏亦会显著降低。提高混凝土的早期强度大部分防冻剂均具有提高混凝土早期强度的作用，使其较早地获得足够的临界强度，增强了抵抗冻胀应力的能力。2.3.2使用情况及需要注意的问题防冻剂在混凝土中的主要作用是使混凝土能在一定的负温条件下浇筑而不受冻害，并达到预期强度。防冻剂广泛应用于负温条件下的混凝土施工。防冻剂使用中需要注意的问题：掺防冻剂混凝土的原材料必须符合冬季施工要求。所用水泥应优先选用硅酸盐水泥和普通水泥，其标号不应低于425号，严禁使用高铝水泥。使用防冻剂要注意掺加方法。对防冻剂中含有不溶物或溶解度小的盐类必须磨成粉状再与水泥掺加。需配成溶液的应充分溶解并搅拌均匀，严格控制其浓度和每次加入量。要严格控制掺量。应根据施工期日温度的不同，采用适宜的防冻剂。过量会使混凝土凝结太快造成施工困难、降低混凝土强度；掺量不足混凝土结构会冻坏。掺防冻剂的混凝土搅拌时间应比不掺防冻剂的延长50%，以保证防冻剂在混凝土中的均匀分布从而使混凝土强度一致。（5）混凝土浇筑完成后，不得浇水，初期养护温度不得低于防冻剂的规定温度，否则必须采取相应的保温措施。2.4早强剂早强剂是一种能够加速混凝土早期强度发展，提高混凝土早期强度并对后期强度无显著不利影响的外加剂。早强剂按照化学成分可分为无机早强剂、有机早强剂和复合早强剂三大类，其中无机早强剂包括氯盐早强剂、硫酸盐早强剂、硝酸盐早强剂和亚硝酸盐早强剂；有机早强剂最常用的为三乙醇胺；复合早强剂则主要是通过对各种早强剂组分之间的复合，以及早强剂组分与减水剂组分之间的复合，收到比单一早强剂更好的改性效果。既具有早强功能，又具有一定减水增强功能的外加剂称为早强减水剂。2.4.1作用机理早强剂种类不同，其作用机理也不完全相同。（1） 氯盐类早强剂氯盐加入混凝土中促进其硬化和早强的机理可以从两个方面分析。一是增加水泥颗粒的分散度。加入氯盐后，能使水泥在水中充分分解，增加水泥颗粒对水的吸附能力，促使水泥的水化和硬化速度的加快。二是与水泥熟料矿物发生化学反应。氯盐首先与硅酸三钙水解析出的氢氧化钙作用，形成氧氯化钙，并与水泥组分中的铝酸三钙作用生产氯铝酸钙，导致水泥水化液相中石灰浓度的降低和硅酸三钙水解的加速，胶体膨胀，水泥石孔隙减少，密实度增大，从而提高了混凝土的早期强度。（2） 硫酸盐早强剂硫酸盐早强剂易溶于水，能与水泥水化时析出的氢氧化钙反应，生成高分散度的石膏，其活性比生产水泥时加入的石膏要高，因而它与水泥熟料中的铝酸三钙反应生成硫铝酸钙的速度要快得多。而反应生成的氢氧化钠是一种活化剂，能够提高水泥熟料中铝酸三钙和石膏（生产时加入的）的溶解度，这又加速了铝酸钙的形成，使水泥石中硫铝酸钙数量增加，促进了水泥凝结硬化的加快和早期强度的提高。（3） 有机胺类早强剂以三乙醇胺为例，它是一种较好的络合剂。在水泥水化的碱性溶液中加入微量的三乙醇胺，能与铁离子、铝离子等离子形成比较稳定的络离子，这种络离子与水泥的水化物作用生成溶解度很小的络盐。因此，三乙醇胺对水泥水化有较好的催化作用。同时，随着体系中固相析出量的增加，水泥混凝土的早期强度提高。2.4.2使用情况及需要注意的问题早强剂能够提高混凝土的早期强度，缩短混凝土的蒸养时间，主要用于日最低气温一5°C以上及有早强或防冻要求的混凝土；常温或低温下有早强要求的混凝土、蒸养混凝土。早强剂使用中需要注意的问题：搅拌混凝土时要严格按照试验配合比控制早强剂用量，一旦多用就会使得混凝土来不及施工就凝固。氯盐类早强剂只准在不配筋的素混凝土中掺加，对于钢筋混凝土，特别是预应力钢筋混凝土，以及有金属预埋件的混凝土，要慎重使用这类外加剂，限制氯离子含量的引入量，甚至要禁止使用。掺硫酸盐早强剂的混凝土要注意泛碱和白华现象，硫酸盐的掺量应通过试验确定，以免引起碱集料反应破坏或硫酸盐过量产生的侵蚀破坏。通过对各种早强剂组分之间的复合，以及早强剂组分与减水剂组分之间的复合，可以收到比单一早强剂更好的改性效果。掺加液态早强剂的混凝土，搅拌时间宜适当延长。粉剂早强剂应先与水泥、集料干拌均匀后，再加水，加水后的搅拌时间应延长30秒。使用早强剂的混凝土应加强早期保温、保湿养护，终凝后立即浇水养护。2.5膨胀剂在混凝土凝结硬化过程中，以化学作用使混凝土膨胀的外加剂。它依靠自身成分与水泥中的某些组分反应，在水化过程中产生有制约的膨胀。在普通混凝土中掺入膨胀剂可以配制补偿收缩混凝土、填充用膨胀混凝土和自应力混凝土。根据其在混凝土中产生的膨胀率的不同，膨胀剂可以分为两种：为降低混凝土干燥收缩而产生较小膨胀的称补偿收缩剂；能使混凝土中钢筋因混凝土的膨胀产生较大自应力的称膨胀剂。膨胀剂根据化学成分的不同又可分为硫铝酸钙系膨胀剂、氧化钙系膨胀剂、铁屑系膨胀剂、氧化镁型膨胀剂、复合型膨胀剂。2.5.1作用机理膨胀剂的种类不同，其作用机理也不相同。（1） 硫铝酸钙类膨胀剂硫铝酸钙类膨胀剂是以石膏和铝矿石（或其它含铝较多的矿物），经煅烧或不经煅烧而成，它含有的硫酸铝、石膏与水泥矿物及其水化物反应，生成含水硫铝酸钙而产生微膨胀作用。（2） 氧化钙类膨胀剂这类膨胀剂是利用生石灰与水反应产生氢氧化钙而产生体积膨胀。（3） 复合膨胀剂复合膨胀剂是指膨胀剂与其它外加剂复合成具有除膨胀性能外还兼有其它外加剂性能的复合外加剂，一般含有硫铝酸类和氧化钙类组分，利用它们的化学反应产生体积膨胀。（4） 金属类膨胀剂金属类膨胀剂主要包括铁屑膨胀剂和铝粉膨胀剂。铁屑膨胀剂的基本原理是铁屑在氧化剂和触媒剂作用下，生成氧化铁和氢氧化铁等产物而产生体积膨胀。铝粉膨胀剂主要是利用铝粉和水泥浆反应，产生气体，使水泥砂浆和砂浆的外观体积增大。2.5.2使用情况及需要注意的问题膨胀剂能使混凝土的体积在水化、硬化的过程中产生一定膨胀，从而减少混凝土的干缩裂缝，提高其抗裂和抗渗性能。膨胀剂主要用于防水屋面、地下防水、基础后浇缝、防水堵漏及设备底座灌浆、地脚螺栓固定等。膨胀剂使用中需要注意的问题：（1） 采用标号在425号以上（包括425号）硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥。明矶石膨胀剂也可采用矿渣硅酸盐水泥。采用其它水泥需经试验。（2） 膨胀混凝土（砂浆）的配合比设计与普通混凝土（砂浆）相同。每立方米混凝土所用膨胀剂的质量与每立方米实际水泥质量之和作为每立方米混凝土（砂浆）水泥用量。铁屑膨胀剂的质量不计入水泥用量内。（3） 膨胀剂的实际掺量需通过试验确定。（4） 膨胀混凝土（砂浆）宜采用机械搅拌，必须搅拌均匀，一般比普通混凝土（砂浆）的搅拌时间延长30秒以上。（5） 补偿收缩混凝土（砂浆）宜采用机械振捣，必须振捣密实。坍落度在150哑以上的填充用膨胀混凝土或跳桌流动度在250哑的填充用膨胀砂浆，不得使用机械振捣。（6） 膨胀混凝土（砂浆）必须在潮湿状态下养护14天以上，或日喷涂养护剂养护。底板宜蓄水养护，冬季施工要用塑料薄膜和保温材料进行保温保湿养护，楼板宜用麻袋覆盖养护。（7） 用补偿收缩混凝土浇筑墙体，也要以30—40m分段浇筑，每段之间设2m宽膨胀加强带，并设钢板止水片，可在28天后用膨胀混凝土回填，养护不少于14天。2.6复合类外加剂复合类外加剂是根据工程需要，以上述各种外加剂的组成为主，再加入其它组分复合而成的、具有两种以上主要功能的混凝土外加剂，多为粉状。早强减水剂、泵送剂、防水剂、引气减水剂、缓凝减水剂、缓凝高效减水剂、水下混凝土用外加剂、灌浆剂等都属于复合类外加剂。复合类外加剂的主要成分是高效减水剂、木钙或缓凝剂。我国现有的混凝土外加剂大多为复合类外加剂。复合类外加剂由于生产设备较为简单，投资少、效益较好。我国有相当多的外加剂厂生产这种类型的外加剂。复合类外加剂在我国混凝土的浇筑过程中得到了广泛应用，如三峡水电工程使用的缓凝减水剂同时具有高效减水、引气和缓凝的作用，取得了很好的效果，既满足了大仓面浇筑混凝土缓凝的要求，又达到了减水和提高耐久性的目的。混凝土外加剂除了上面介绍的几种之外，常用的还有缓凝剂、速凝剂、加气剂、絮凝剂、减缩剂、养护剂、阻锈剂、泵送剂、脱模剂等。3外加剂的选择和使用3.1外加剂品种的选择几乎各种混凝土都可以掺用外加剂，要根据工程特点选用合适的外加剂。外加剂掺加效果的有效发挥主要取决于水泥种类、掺和料的种类与其性能，粗细集料的性能及其所含的杂质、混凝土的配合比和混凝土拌合物的搅拌形式、搅拌时间、混凝土温度以及环境条件等多种因素。我国水泥生产厂家较多，生产工艺、水泥品种、原材料来源等千差万别；砂石料来源复杂，质量波动大；掺合料品种杂、质量不稳定；这些都对混凝土外加剂的使用和混凝土质量控制造成很大困难。在以上情况下，除了选择合适的原材料和配合比外，正确选择外加剂对混凝土的生产和质量控制有很大好处。3.1.1基本性能要求所选用的外加剂要能改善混凝土的一种或几种性能，而不产生副作用，或者副作用很小；要具有良好的匀质性和稳定性；对混凝土中钢筋或预埋金属件没有侵蚀作用；使用安全，没有环境污染。3.1.2选择的依据和原则外加剂的品种很多，功效各异，应该合理选择。外加剂的选择是根据设计、施工等环节对混凝土性能的要求而定。应根据混凝土的强度等级、耐久性指标、新拌混凝土工作性能要求以及施工工艺、施工季节、浇筑的部位和体积等，在全面了解混凝土外加剂作用原理的基础上，综合考虑原材料状况，如水泥品种、砂石情况等其它因素，然后采用实际使用的原材料进行试验，并宜采用不同厂家的同一类型（或品种）的外加剂进行对比试验，根据试验结果有针对性地选用技术、经济效果最合适的外加剂。选择外加剂的原则一是性能满足使用要求，二是经济合理。重要工程在开工初期要对正规厂家生产的多个品种外加剂按国家标准进行初选试验，对初选出来的产品，由具有资质的试验单位，结合工程的原材料进行全面的混凝土适应性试验，经过论证和评审，最终优选出适合工程实际情况的外加剂品种。一个大中型工程优选出1〜2种同类外加剂为宜（包括备用在内）。一般情况下，在工程施工中不要随便更换外加剂品种。选用外加剂时，必须根据工程需要、施工条件和施工工艺等因素进行选择。如一般混凝土主要采用普通减水剂；早强、高强混凝土采用高效减水剂；气温高时，掺用引气性大的减水剂或缓凝减水剂；气温低时，一般不用单一引气型减水剂，多用复合早强减水剂；为了提高混凝土的和易性，采用引气减水剂；高层建筑采用泵送混凝土时应使用泵送剂等。为了发挥各种外加剂的特点，不宜互为代用，如将高效减水剂作普通减水剂用，普通减水剂当早强减水剂用都是不合适的。要注意外加剂和不同品种水泥之间的适应性问题。比如有些减水剂对掺硬石膏的水泥不发挥作用等。这些因素在选择外加剂时要充分考虑。另外，严禁选用对人体产生危害、对环境产生污染的外加剂。3.2外加剂掺量的确定每种外加剂都有适宜的掺量，即使使用同一种外加剂，不同的用途也会有不同适宜的掺量。外加剂掺量过大，不仅在经济上不合理，而且可能就会失去应有作用而造成质量事故；掺量过小，就起不到应有的掺加效果。外加剂的最佳掺量是获得最好技术效果和经济效果的重要因素。外加剂生产厂家产品说明书中提供的只是使用时的掺量范围，使用单位在使用前必须通过混凝土试配的结果来确定最佳掺量。根本的原则是在满足混凝土性能要求的前提下，采用最低掺量。不同类型的外加剂的确掺量是有一定规律的。通常，无机盐类早强剂掺量为水泥含量的1%〜2%，有机缓凝剂掺量为0.02%〜0.1%，引气剂掺量为0.002%〜0.006%，普通减水剂掺量为0.2%〜0.3%，高效减水剂掺量为0.5%〜1.0%。同一种外加剂用于不同混凝土时掺量也不尽相同，例如高效减水剂用于蒸养混凝土时掺量为0.3%〜0.5%，用于普通混凝土时掺量为0.5%，用于液态混凝土时掺量为0.75%，用于高强混凝土时掺量为1.0%。在确定外加剂的掺量时应考虑以下几个因素：（1）外加剂的品种；（2）外加剂的应用范围；（3）水泥品种和活性、比表面积、矿物组成及混合材料等；（4）混凝土组成材料及其配合比、单位水泥用量、单位用水量等；（5）外加剂复合方式（组分与比例）；（6）外加剂掺入方法。总之，只要掌握了外加剂和混凝土的性能，以及它们变化的规律，并通过试验确定外加剂的合理掺量，就可以以最小的掺量获得最好的技术经济效果。3.3外加剂掺入方法的确定在混凝土的搅拌过程中，外加剂的掺入方法对其使用效果影响较大。不同的混凝土外加剂应采用不同的掺入方法，不同的掺加方法将会带来不同的使用效果。使用前应进行试拌，以确定最佳掺入方法。混凝土外加剂的掺入方法有以下几种:（1）先掺法粉剂外加剂与水泥混合，再加集料与水搅拌称作先掺法。该法有利于外加剂的分散，减少集料对外加剂的吸附量，但实际工程使用不方便，一般是试验室用做试配。（2） 后掺法也叫滞水法，是在混凝土加水搅拌一段时间后（水泥水化反应进行一段时间后），再加入外加剂进一步搅拌，它保持了混凝土液相中的外加剂浓度不会很快降低。（3） 同掺法水剂粉剂外加剂与混凝土原材料一起倒入搅拌机中搅拌，或者是液体外加剂与水混合，然后与其它材料一起拌合。此方法混凝土在一开始水化时就有外加剂介入，立即被水泥颗粒表面吸附，从而迅速降低了液相中的浓度。（4） 分次加入法混凝土搅拌过程中或运输过程中分次将外加剂加入混凝土中，使混凝土液相中外加剂的浓度保持在一定水平。不同的混凝土外加剂由于作用机理不同，其掺入方法也不一样。一般高效减水剂和低掺量外加剂宜选用后掺法。木钙减水剂、膨胀剂宜选用先掺法。缓凝剂、引气剂宜选用同掺法。3.4外加剂在典型工程中的应用目前，在浙江省长兴县，由于政府已出台相关政策文件禁止在县城及开发区施工现场搅拌混凝土，因此商品混凝土得到广泛推广应用。长兴县周边商品混凝土搅拌站目前应用较多的是减水剂，冬季施工时使用早强减水剂，少数使用高效减水剂，泵送混凝土时也使用泵送剂。商品混凝土使用外加剂的目的，是克服混凝土运输过程中的坍落度损失，节约水泥及满足特殊要求，如可泵性、早强及降低水泥初期水化热等。长兴县某大型商住楼工程建筑总面积为186466.82皿，住宅楼共设三栋共12个单元，建筑层高为26层，总建筑高度为79.9m，二层地下室，深7.2m，地下室建筑面积为250X680m，地下室混凝土底板厚为500哑，最大板厚为1200哑，混凝土强度等级为C40,设计抗渗等级为P8，泵送施工，总计底板混凝土方量为16000m3，分七次浇筑，每次浇筑混凝土2000m3以上。该混凝土工程具有面积大、体积大等特点，对混凝土的水化热控制、收缩控制、抗渗性能等提出了较高的要求。3.4.1技术方案根据该工程底板混凝土的特点，为了降低混凝土的水化热和减小混凝土的收缩，在混凝土配合比上采用粉煤灰掺用技术，降低水泥用量提高掺合料用量，同时采用具有高性能的聚羧酸外加剂。主要原材料为三狮P.042.5R普通硅酸盐水泥、长兴电厂I级粉煤灰、广德中砂、长兴李家巷5〜25碎石、TJ-G100聚羧酸减水剂。3.4.2混凝土外加剂选择工程底板混凝土的供货商一一浙江山鹰商品混凝土有限公司，前期对该工程的施工要求、现场条件、施工工艺等情况进行了全面了解，决定选用聚羧酸TJ-G100减水剂作为该工程底板混凝土的外加剂。聚羧酸减水剂被誉为第三代高性能外加剂，与第二代萘系减水剂相比，它具有减水率高、掺量低、混凝土拌合物流动度明显增大、坍落度损失小，拌合物施工性能优越、强度增加明显、收缩率减小、总碱含量较低、对环境无污染等显著特点。经过前期混凝土试配，决定采用后掺法掺入，掺量为水泥用量的1.0%。3.4.3工程实际应用该工程底板于2011年10月27日进行首次浇筑，至12月2日，浇筑七次，共计浇筑C40P8混凝土约16000m3,施工情况正常，板面没有发现可见裂纹。试块留置累计155组，其中60组用于7天破型，80组用于28天破型，另外15组用于60天破型，经试压，7天强度平均值达35.5MPa，28天强度平均值达47.8MPa，60天强度平均值达53.7MPa，符合设计强度要求。拆模后混凝土表面光滑，无气泡、蜂窝、麻面，通过现场回弹检测混凝土强度全部达到45MPa以上，符合工程要求。3.4.4工程应用小结通过对整个底板的施工，体会如下：使用聚羧酸减水剂对胶凝材料的适应性广浙江山鹰商品混凝土有限公司前期用聚羧酸TJ-G100减水剂分别与三狮、山鹰等水泥；I级、II级、III级粉煤灰；和广德中砂、长兴李家巷5〜25碎石交叉搭配组合进行净浆试验和混凝土试配，在低掺量的情况下都能取得理想的流动度和坍落度，与萘系减水剂相比，具有明显优势。使用聚羧酸减水外加剂生产的混凝土和易性、流动性好，利于施工此次施工中混凝土出厂坍落度控制在190哑左右，30分钟后到达现场，混凝土入泵时坍落度无明显损失，通过泵管输送到施工部