高分子科学教程 (韩哲文 主编 著) 华东理工大学出版社 课后答案

第一章绪论

一、习题

1.与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征？

解：与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：

(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接

而成；

(2)即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系

聚合

物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性；

(3)高分子化合物的分子有几种运动单元；

(4)高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。•次结构是指一

个大

分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象

或聚集

态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。

2.何谓高分子化合物?何谓高分子材料？

解：高分子化合物是指由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，

分

子量是104-106的大分子所组成的化合物。

高分子材料是指以高分子化合物为基本原料，加上适当助剂，经过定加工制成的材料。

3.何谓高聚物?何谓低聚物？

解：物理化学性能不因分子量不同而变化的高分子化合物称为高聚物。反之，其物理和化学

性

能随分子量不同而变化的聚合物成为低聚物。但也有将分子量大于一万的聚合物称为高聚

物，分子

量小于一万的聚合物称为低聚物。

4.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？

解：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元(又称重复结构单元或链节)。构成高分

子链

并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。聚合物中具有与单体相同

化学组

成而不同电子结构的单元称为单体单元。能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称

为单体。

高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。

5.什么是三大合成材料?写出三大合成材料中各主要品种的名称、单体聚合的反应式，并指

出它们

分别属于连锁聚合还是逐步聚合。

解：三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。

(1)合成塑料的主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。上述四种单体的聚

合反

应均属连锁聚合反应。

聚乙烯

nCH2CH2CH2CH2n

聚丙稀

nCH2CHCH3CH2CHCH3n

聚氯乙烯

nCH2CHC1CH2CHC1n

聚苯乙烯

nCH2CHC6H5CH2CHC6H5n

上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。

（2）合成纤维的主要品种有：涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、锦纶（尼龙・6和尼龙・66）、情纶（聚

丙

烯嗡。

涤纶

nHOCH22OH+nHOOCCOOHHOCH22OCCnOH+2n-lH2O

00

尼龙一6

nNHCH25C0NHCH25C0n

1。用水作引发剂属于逐步聚合。2。用碱作引发剂属于连锁聚合。

尼龙一66

nH2NCH26NH2+nHOOCCH24C00HHNHCH26NHOCCH24COOnH+2n-lH20

实际上月青纶常是与少量其它单体共聚的产物，属连锁聚合。

（3）合成橡胶主要品种有：丁苯橡胶，顺丁橡胶等。

丁苯橡胶

H2CCHCHCH2+H2CCHC6H5CH2CHCHCH2CH2CHC6H5

顺丁橡胶

O

nCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2n

6.能否用蒸储的方法提纯高分子化合物?为什么？

解：不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，所以当温度升

高

达到气化温度以前，就发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因此

不能用

精微的方法来提纯高分子化合物。

7.什么叫热塑性?什么叫热固性？试举例说明。

解：热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的可反复加热软化或熔化而再成型的性质。聚

乙

烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有热塑性。

热固性是指交联聚合物•次成型后，加热不能再软化或熔化而重新成型的性质。环氧树脂、

酚

醛树脂固化后的产物，天然橡胶，丁苯橡胶硫化产物均属热固性聚合物。

8.什么叫等规（全同立构）、间规（间同立构）和无规聚合物？试举例说明之。

解:聚合物分子链全部（或绝大部分）由相同构型链节（1-构型或d-构型）联结而成的聚合物称为

等

规（或称全同立构）聚合物。聚合物分子链由d-构型和1-构型链节交替联结而成的聚合物称间

规或称间

同立构聚合物。聚合物分子链由d-构型和1-构型链节无规则地联结而成的聚合物称无规聚合

物。以

聚丙烯为例

CH2C

CH3

H

CH2C

CH3

H

CH2CCH2C

CH3

H

CH3

H

CH3CH3

HH

CH2C

CH3

H

CH2CCH2CCH2C

CH3

H

CH3CH3

HH

CH2C

CH3

CH2CCH2CCH2C

CH3

H

H

9.何谓聚合物的序列结构？写出聚氯乙烯可能的序列结构。

解：聚合物序列结构是指聚合物大分子结构单元的连接方式。聚氯乙烯可能的序列结果有

CH2CHCH2CH

ClC1

CH2CHCHCH2

C1

C1

CHCH2CH2CH-

ClC1

10.高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有什么特点？

解：高分子链的形状主要有直线型、支链型和网状体型三种，其次有星形、梳形、梯形等（它

们

可视为支链型或体型的特例）。

直线型和支链型高分子靠范德华力聚集在一起，分子间力较弱。宏观物理表现为密度小、强

度

低，形成的聚合物具有热塑性，加热可熔化，在溶剂中可溶解。其中支链型高分子由于支链

的存在

使分子间距离较直线型的大，故各项指标如结晶度、密度、强度等比直线型的低，而溶解性

能更好，

其中对结晶度的影响最为显著。网状体型高分子分子链间形成化学键，其硬度、机械强度大

为提高。

其中交联程度低的具有韧性和弹性，加热可软化但不熔融，在溶剂中可溶胀但不溶解。交联

程度高

的，加热不软化，在溶剂中不溶解。

11.何谓分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?试分析聚合物分子量多分

散性存在

的原因。

解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的

不

均一性称为分子量的多分散性。分子量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表

示。这

一比值称为多分散指数，其符号为H1,即分子量均一的聚合物其H1为LHI越大则聚合

物分子量的多分散程度越大。分子量多分散性更确切的表示方法可用分子量分布曲线表示。

以分子

量为横坐标，以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布

曲线。

分子量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能。聚合物分子量多分散性产生的原因

主要由

聚合物形成过程的统计特性所决定。

12.聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。

解：（1）数均分子量

NiMi

WiMi

Wi

Ni

MnNiMi=S-

Z

Z

X

£

（2）重均分子量

WiMi

NiMi

NiMi

Wi

MwWiMi2-

=2

L

Z

£

以上两式重N分别代表体系中i聚体的分子数、重量和分子量。，iWiMiZNiLWi

和EMi分别代表对分子量不等的所有分子，从i等于1到无穷作总和，N和分别代表i聚i

〜Wi

体的分子分率和重量分率。

（3）粘均分子量

2+

2

Z

NM

NM

W

WM

M

ii

a

ii

i

a

ii

aa

v

11/1/

式中a是高分子稀溶液特性粘度•分子量关系式的系数，一般为0.5・0.9。

13.数均分子量Mn和重均分子量Mw的物理意义是什么?试证明府MwNMn

解：数均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积的

总

和。

重均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的雨量分数与其相对应的分子量乘积

的总

和。

设Mi为i聚体的分子量，贝ij()2〜0£M—MN2ini

即〜2〜2〜02EMN+MEN-MENMiNiinini

亦即M*M-M*Mn>0wnn

故当MM时，,当时，。in三MwMn三MMin,MwMn>

14.聚合度和分子量之间有什么关系？计算中对不同聚合反反应类型的聚合物应注意什

么？试举例

加以说明。

解：设Mn为聚合物的分子量，M0为重复单元的分子量，为聚合度(以重复单元数表征

DP

的)，则MnMODPo若为聚合度(以结构单元数表征的)；为结构单元的分子量，贝kXnM

0

MMXnon0=

计算时应注意：

(1)以重复单元放表征的聚合度常用于连锁聚合物中，其重复单元是结构单元之和。

例如以卜交替共聚物中有两个结构单元

CHCHCH2CH

CCC6H5

OCO

Ml=98M2=100

M0=98+104=202

MnMODP(MlM2)DP==+

(2)以结构单元数标表征的平均聚合度Xn常用于缩聚物，对混缩聚物，其XnDP=2

结构单元的平均分子量

，例如

2

12

0

MMM+

NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO

Ml=114M2=112

一重复单元一

M0=226

MnXnMMXn113

2

12=

+

—•

或MnDPMDP2260=•=

15.如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合，还是连锁聚合机理进行的。

解：一般可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的

延

长，分子量逐渐增大的聚合反应属逐步聚合。聚合很短时间后分子量就不随反应时间延长而

增大的

聚合反应届连锁聚合。相反，单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属连锁聚

合。单

体迅速转化，而转化率基本与聚合时间无关的聚合反应属逐步聚合。

16.写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的;重复单元、结构单元、单体单元

和单体，

并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。

⑴⑵⑶

CH2CHC1CH2CHCOOHOH(CH2)5COOH

(4)(5)

CH2CH2CH2O

H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)8COOH

(6)OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)4OH

解：⑴

nCH2CHC1CH2CHC1CH2CHC1

n

(2)

nCH2CHCOOHCH2CH

COOH

CH2CH

COOH

n

(3)

nHO(CH2)5COOHO(CH2)5COn+nH2O

()

为重复单元和结构单元，无单体单元。

O(CH2)5CO

(4)

nCH2CH2CH2OCH2CH2CH2On

为重复单元、结构单元、单体单元。

CH2CH2CH2O

(5)

nH2N(CH2)10NH2+nHOOC(CH2)8COOHHNH(CH2)1ONHCO(CH2)8COOH+(2n-l)H2O

n

H2N(CH2)10NH2HOOC(CH2)8COOH.

NH(CH2)1ONHCO(CH2)8CO,

NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO

(6)①

nOCN(CH2)6NCO+nHO(CH2)4OHO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCOn

②为聚加成反应，无单体单元。

O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO,

HO(CH2)4OHOCN(CH2)6NCO.

17.试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。

(1)a.甲基苯乙烯

(2)偏二氟基乙烯

⑶a-氟基丙烯酸甲酯

(4)双酚A+环氧氯丙烷

(5)对苯二甲酸+丁二醉

(6)己二胺+己二酸

解：(1)

nCH2C(CH3)

C6H5

CH2C

CH3

C6H5

n

(2)

nCH2C(CN)2CH2C

CN

CN

n

(3)

nCH2C(CN)

C00CH3

CH2C

CN

COOCH3

n

(4)

COH+(n+2)CH2CHCH2Cl

CH3

CH3

(n+l)HO

O

CH2CHCH2

O

OC

CH3

CH3

OCH2CHCH2OC

CH3

CH3

OCH2CHCH2

O

(n+2)NaOH

+(n+2)NaCl+(n+2)H2O

(5)

nHOOCCOOH+nHO(CH2)2OHOCCOO(CH2)4O

n

+(2n-l)H2O

(6)

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)4NHCO(CH2)4CO+(2n-l)H2O

n

18.写出下列各对聚合物的聚合反应方程式，注意它们的区别

(1)聚丙烯酸甲酯和聚酯酸乙烯

(2)聚己二酰己二胺和聚己内酰胺

(3)聚丙烯储和聚甲基丙烯精

解：(1)

nCH2CH(COOCH3)CH2CH

COOCH3

n

(2)

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO+(2n-l)H2O

n

nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn

或

nH2N(CH2)5COOHNH(CH2)5CO+(n-l)H2O

n

(3)

nCH2CH(CN)CH2CH

CN

n

nCH2C(CH3)(CN)CH2C

CH3

CH3

n

19.写出下列聚合物的名称、单体和合成反应式。

(1)(2)

CH2C

CH3

COOHCH3

nCH2CH

OH

n

⑶(4)

NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO

n

CH2C(CH3)CHCH2n

⑸(6)

NH(CH2)5CO

n

OC

CH3

CH3

OC

On

解：(1)聚甲基丙烯酸甲酯的单体为甲基丙烯酸甲酯。

nCH2C(CH3)(COOCH3)CH2C

CH3

COOCH3

n

(2)聚乙烯醇的单体为醋酸乙烯

nCH2CH(OCOCH3)CH2CH

OCOCH3

CH2CH

OH

nn

H2O

CH3OH

(3)聚癸二酰己二胺(尼龙・610)的单体为己二胺和癸二酸

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)8COOHHNH(CH2)6NHCO(CH2)8COOH+(2n-l)H2O

n

(4)聚异戊二烯的单体为异戊二烯。

nCH2C(CH3)CHCH2CH2C(CH3)CHCH2n

1,4

(5)聚己(内)酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸。

nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn

nH2N(CH2)5COOHHNH(CH2)5COnOH+(n-l)H2O

(6)聚碳酸酯的单体为双酚A和光气。

nHOC

CH3

CH3

OH+nCOC12

HOC

CH3

CH3

OCCl+(2n-l)HCl

O

n

20.请写出以下聚合物按IUPAC系统命名法的名称。

(1)(2)

NHNHCOCO

n

OCH2CH2n

⑶(4)

CH2C

CH3

COOC2H5

n

CH2CH(OH)

n

(5)

CH2C(C1)CHCH2

解：⑴聚［亚胺基苯基亚胺基苯二胺］

⑵聚［氧化次乙基］

(3)聚(乙氧基城基)-1-甲基乙烯］

⑷聚口•羟基乙烯］

⑸聚［1•氯1-次丁烯基］

21.有下列所示三成分组成的混合体系。

成分1：重量分数=0.5,分子量=1x104

成分2：重量分数=0.4,分子量=1x105

成分3：重量分数=0.1,分子量=1x106

求这个混合体系的数均分子量Mn和重均分子量Mw及分子量分布宽度指数。

表1一1常用聚合物分子量示例

解：

M

WW

M

WW

N

MNM

i

ii

i

i

i

i

ii

nZL

Z

2

Z===

1

1.85104

10

0.1

10

0.4

10

0.5

1

456

=x

++

M=EW〜Mi=0.5x104+0.4M105+0.1x106=14.5x104wi

=Mw/Mn=7.84HI

22.根据表1・1所列的数据，试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙・66、聚厂二烯及天

然橡胶的

聚合度。根据这六种聚合物的分子量和聚合度看塑料、纤维和橡胶有什么差别？

解：

塑料

分子量

(xl04)

纤维

分子量

(xl04)

橡胶

分子量

(xl04)

低压聚乙烯

聚氯乙烯

聚苯乙烯

聚碳酸酯

6-30

5-10

10-30

2-8

涤纶

尼龙一66

维尼龙

纤维素

1.8-2.3

1.2-1.3

6-7.5

50-100

天然橡胶

丁苯橡胶

顺丁橡胶

氯丁橡胶

20-40

15-20

25-30

10-12

聚合物

单体分子量或

重复单元分子量DP分子量(xl04)

聚氯乙烯

聚苯乙烯

涤纶

尼龙一66

62.5

104

192

226

806-2419

962-2885

94-120

53-57.5

5-1()

10-30

1.8-2.3

1.2-1.3

根据以上数据，纤维(涤纶、尼龙・66)分子量最小，约为10000-20000o橡胶(聚丁二烯，

天

然橡胶)最大，一般在20000以上。塑料(聚氯乙稀、聚苯乙烯)居中。橡胶多位聚二稀

妙类化合

物，分子的柔性大，分子间作用力小，而纤维常为有氢键作用或结晶性聚合物，而塑料的作

用力居

二者之间。

第二章逐步聚合

一、习题

1.写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯的结构。

(1)HORCOOH(2)HOOCRCOOH+HOR'OH

(3)HOOCRCOOH+Rn(OH)3(4)HOOCRCOOH+HOR'OH+R-(OH)3

(2)(3)(4)三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系，如有关系请说明之

解：

(1)得以为重复单元的线型分子。

ORCO

(2)等摩尔时得以为重复单元的线型分子。其所得产物数均聚合度

OCRCOORO

Xn与两官能团摩尔数之比r(r《=1)和反应程度P之间有rp关系。r

rXn12

+-

4-

(3)设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x

lo当时，。

2

xg3rx

3

=2(r<l)

由公式*得。[(2)]01/2

1

PrrpfxPo2

=3

令1,则。即当时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。0PNXW3/4XS3/4

2o当时,

2

x>3

x

r

2

=3(r<l)

同理，得

3

xPo=

令1,则。即当时，所得产物是端基主要为竣基的交联体型分子。0P2x23x23

。3综合。1和。2得3/4WXW3时,所得产物是交联体型分子。

(4)设二酸:二醇:三醇(摩尔比)=x:y:1,则

1时⑴

32

2<

+y

X

1

4

++

xy

fx

由Carthers方程**,得

Pf2

0=

x

xyP2

1

0

++

聚丁二烯

天然橡胶

54

68

4630-5556

2921-5882

25-30

20-40

令1,则(2)0P>1

2

1>

++

x

xy

联立(1),(2)Wx-y<l(3)

即当x-ygl时，所得产物端基主要为羟基的支化分子。

o21时(4)

32

2>

+y

x

1

2(23)

+十

+

xy

fy

同理得

23

1

0+

+4-

y

xyP

令1则(5)0P>1

23

+

++

y

xy

联立(4)、(5)W-x-y>2(6)

即当x-yz2时，所得产物是端基主要为竣基的支化分子。

。3联立(3)、(6)得知，当l<x-y<2时，所得产物为交联的体型分子。

2.试问乙二酰氯与(1)乙二胺或(2)己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物。

解：(1)易形成结构稳定的六元环

(2)能得到高聚物。

3.讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10)

(1)H2N(CH2)mCOOH(2)HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH

解：(1)m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。

(2)该体系不易成环，主要生成线性聚合物。

4.解释下列名词

(1)均缩聚、混缩聚、共缩聚：

(2)平衡缩聚和非平衡缩聚；

(3)DP与Xn；

(4)反应程度和转化率；

(5)平均官能度与摩尔系数；

解：(1)由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称

为混

缩聚。由两种或两种以I二单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩

聚。

(2)平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103

的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。

(3)平均每一分子中的重复单元数称为DP。平均每一分子中的结构单元数称为Xn。对

均缩聚DP=Xn,对混缩聚Xn=2DP

(4)反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与

起始单体分子数之比。

(5)平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团(活性中心)的数

目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。

5.为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？

解：因缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用

反

应程度描述其反应过程。

6.计算等物质量的己二胺和己二酸在反应程度P为0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、

0.980、0.990,

0.995时的数均聚合度Xn和以及其数均分子量。DP

解：

7.现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合。试问该产品的最

终的

Xn是多少？已知该温度下反应平衡常数为4。

解：已知r=l,K=4o根据；，得,。

Xn-P

1

1

P

XnK

1/2

3

P=2Xn=3

8.将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于-280℃下进行缩聚反应，已知K为4.9。如达平衡时

所得聚

酯的Xn为15,试问该体系中残存小分子数为多少？

解：

COOH+OHOCO+H20

其中：N一起始羟基和竣基的官能团数目；0

N・平衡时H2O分子数。w

故N(P)

NwP

K

12

0

又

Xn-P

1

1

所以()0.0233

15(151)

4.9

10

NXX

nN

nn

w

w

K

即体系中残余的小分子分数(NN)为0.0233w0/

9.生产100g分子量为10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克(CH3)3SiCl和(CH3)2SiC12?

P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995

P

Xn

1

1

25102033.350100200

2

DP=Xn12.551016.652550100

Mn=113Xn+1824458311482278378156681131822618

t=0NONO00

t=t平衡N0(l・P)N0(l・P)PN0Nw

解：100克聚二甲基硅氧烷的摩尔数=0.01,产物分子式为

10000

100=

CH3SiO

CH3

CH3

SiOSiCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

n

所以133

74.1

10000(273.116)=

-x+

Xn=

所需20.01108.52.17()

(3)3WgCHSiCl=xx=

1330.01129.5171.7()

(3)22WgCHSiCl=xx=

10.如经酯交换法生产数均分子量大于1.5x104的聚对甲苯二甲酸乙二酯，应如何根据缩聚

反应原理

确定和控制其主要生产工艺参数。已知其平衡常数为4

解：酯交换法缩聚过程的基本化学反应为

nHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH

HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH+(n-l)HOCH2CH2OH

n

所以r=l,又K=4,96,OM=Mn>1.5x104

故156.25

0

=>M

XMn

n

由第8题，得no)v1.65x10-4(-1)

nXX

nn

w

K

即应控制体系中残存乙二醇分子分数在0.165%o以下。

11.在合成聚酯的反应中，欲得到Xn为100的缩聚物要求水分残存量极低。而合成可溶性

酚醛树

脂预聚体则可以在水溶液中进行。其原因何在。

解：因为聚酯和酚醛树脂两个反应的平衡常数差别极大。前者约为0.1-10,后者可达103

左

右，因此要合成Xn=100的聚醋，P=0.99。这时n(o需为10-5,-10-3。而合成可溶

性酚醛，

Xn约为10左右，P=0.9,K又很大，所以n(o可达10-1以上，因此反应可在水溶液中进

行。

12.缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分子量

的主要

因素。

解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。

缩聚平衡常数按其大小可分三类：

(1)平衡常数小，在10以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。

(2)平衡常数大小居中，如为10—103数量级的反应。低分子物残存量有一定影响。但

影响

分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。

(3)平衡常数在103以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人

为地

控制的反应程度

13.等摩尔比二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。试证明P从0.98至0.99所需时间与从开

始至

P=0.98所需时间相近。

解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在

10

Xn=K'Ct+

P=0.98时,Xn=50,所需反应时间tl=49/K;C0。

P=0.99时,Xn=100,所需反应时间t2=99/K，C0。

所以12a2tl,故P由0.98到0.99所需时间与从开始至P=0.98所需的时间相近。

14.通过碱滴定法和红外光谱法同时测得21.3克聚己二酰己二胺试样中含有2.50xl03mol

竣基。根

据这一数据，计算得到数均分子量为8520o试问计算时需作何假定？如何通过实验来确定

其可

靠性？如该假定不可靠，如何由实验来确定其正确的Mn值？

解：因为，，L

E=N

MW

i

nWgiS=21.3Mn=8520

所以XN=2.5x103,因此计算时假设每个大分子链平均只含一个竣基。i

可用气相渗透压法等能准确测量数均分子量的方法直接测量其数均分子量.并检测此假设的

可

靠性。

15.由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为15000,反应程度为0.995。试计算两单体原

料比。

产物的端基是什么？如需合成分子量为19000的聚合物，请作同样的计算。

解：对于分子量为15000的聚酰胺132.74

113

Xn=15000=

已知P=0.995o根据P与非等摩尔比控制Xn时有

rrp

rXn12

1

+-

+

求得『0.995。设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.995

由于P=0.995r=0.995(NN)ba>

端胺基数=1^(1P)Nr(lP)ab-=-

端竣基数=NNPNNrPN(1rp)babbb-=-=-

故端胺基、端竣基数=r(l-P)/(l-rp)=P2

如设己二胺过量，则同理可得

端胺基数/端竣基数=2/1

对于分子量为19000的聚酰胺，168

113

Xn=19000-

按同法求得当P=0.995时，r=0.998o

当己二酸与己二胺摩尔投料比为1：0.998时，则产物的

端胺基数/端段基数==5/7

10.9980.995

0.998(10.995)

当己二胺与己二酸摩尔投料比为1：0.998时，则产物的

端胺基数/端臻基数=7/5

16.计算并绘出物质量的己二酸己二胺在反应程度为0.99和0.995时聚合度分布曲线，并

比较两者

分子量分布的宽度。

解：*已知i=l,P=0.99或0.995

根据Flory分布函数，聚合度为x的聚合物的数均分布函数是

(1)1P

NPNx=x—

聚合度为x的聚合物的重均分布函数是

(1)12WPPx

XX—=

P=0.99

P=0.995

反应程度高的，其分子量分布要宽些，见图2—1和图2—2

17.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量的。如果要求合成尼龙1010的

分子量为

2x104,问尼龙1010盐的酸值(以mgKOH/glOlO盐计)应该为多少？

解：1010盐，结构为

NH3

+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO-

分子量是374o

尼龙1010结构单元平均分子量M0=169

118.34

169

2104

Xn=

假设对癸二胺P=l,根据得-0.983。

r

rXn-

1

设N(癸二胺尸1,,则aN=1.0/0.983=1.0173b

酸值=

0

5.18(/1010)

2

1010

mgKOHg盐NM

NNM

a

baKOH=

x

—XX

18.就上题中的数据,计算癸二酸过量时产物的聚合度重量分布曲线。

解：*在上题已求出r=0.983,则聚合度的重均分布函数，见图2—3()

r

xr

Wrx

x+

1

12

2

1

x210305080100150300

x!08

N

Nx

9.99.147.476.114.523.702.240.495

Wxxl080.1980.9142.243.063.623.702.481.49

x210305080100150300500

x108

N

Nx

4.964.784.323.913.373.042.371.120.410

Wxx1080.04980.2390.6490.9781.3461.5221.7771.6761.025

X111214161101

Wxxl041.4614.7125.7842.4653.1562.46

19.在尼龙―6和尼龙一66生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制剂？在涤纶

数树脂生

产中时采用什么措施控制分子量的？

解：尼龙―6和尼龙一66缩聚反应平衡常数较大。反应程度可达lo同时实际生产试尼龙

—66

是通过66盐的缩聚，因此尼龙―6和尼龙―66的缩聚反应在实际生产时不存在非等物质

量的问题。

这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制分子量。用这种方法控制分子

量的优

点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增

大。

涤纶合成反应平衡常数较小，残余小分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能通过控制

乙

二醇残压来控制P以达到控制分子量的目的。当达到预定分子量时，体系达到一定粘度，

因此可通

过搅拌马达电流变化判断终点。

20.如取数均分子量分别为=1x104Mnl及Mn2=3x104的PET试样各1kg使其混合，且

在加热下

进行酯交换反应。假如上述试样具有理想的分子量分布，试计算酯交换前后的Mn和Mw

各

为多少？

解：已知10,310,1,96120

4

2

4

1

M=M=xW=W=kgM=nn

酯交换前：1.5104==l=x

L

Z

M

MNMW

i

nii

M=EWMi=2x104wi

酯交换后:M'=Mn=1.5x104n

根据求出P=0.9936

MP

XMn

n-

1

*1

0

M'=Mn'(l+P)=2.99x104w

21.假设羟基酸型单体的缩聚物其分子量分布服从Flory分布。试问当产物的平均聚合度Xn

=15

时，体系内单体残余的分子数占起始单体的的百分之几？

解:已知=l,Xn=15,根据求出P=0.93r

Xn-P

1

1

因为NP(P),故当x=l时

Nxx—=112

0

(0.07)0.49%2

0

N

N

所以当Xn=15,体系内残余分子数占起始单体分子数的0.49%。

x121201301401501

Wxxl0463.0352.7433.5118.9410.04

22.以HO(CH2)6COOH为原料合成聚酯树脂，若反应过程中竣基的离解度一定，反应开

始时体统

的pH为2。反应至某一时间后pH值变为4c问此时反应程度P是多少？产物的Xn是多

少？

解：*因为离解度a=[H+][-COOH],所以

t=0时,pH=2,[H+]=10-2,=o0[-COOH][H+]a=10-2a

t=t时；pH=4,t=10-4,=o[H+]

t[-COOH][+]a=10-4atH

t=t时，反应程度

0.99o

10

1010

[]

[][]

2

24

0

0=

COOH

COOHCOOH

Pt

23.已知在某一聚合条件下，由羟基戊酸经缩聚形成的聚羟基戊酸酯的重均分子量为

18400g/moL

试计算：

(1)已酯化的羟基百分数

(2)该聚合物的数均分子量

(3)该聚合物的Xn

(4)反应中生成聚合度为上述Xn两倍的聚合物的生成几率。

解：(1)已知18400,100根据0Mw=M=

和M

XMw

w

0

p

PXw-

1

1

求得P=0.989。故己酯化竣基百分数等于98.9%

(2)根据P得M

M

n

w=1+Mn=9251

(3)根据得M

XMn

n

0

=Xn=92.51

(4)根据(1)以及x=2,聚合度为185的聚合物得生成儿率=1NPP

Nx=x--Xn=185

24.据报道一定浓度的氨基庚酸在间一甲酚溶液中经缩聚生成聚酰胺的反应为二级反应。起

反应速

率常数如下：

(1)写出单体缩聚成分子量为12718g/mol的聚酰胺的化学平衡方程式

(2)计算该反应的活化能

(3)欲得数均分子量为4.24x103g/mol的聚酰胺，其反应程度需要多大？欲得重均分子量

为2.22x104

g/mol的聚酰胺，反应程度又需要多大？

T(℃)150187

K(kg/(mobmin))1.0x10-82.74x10-2

解：(1)。

!OOH2N(CH2)COOHHNH(CH2)4COOH+99H2O

100

(2)已知3

11T=273+150=423,K=1.0x10-

3根据

22T=273+187=460,K=2.74x10-

eERTKA-/=

--KTT

K

R

E

121

ln211

得E=82.65kJ/mol

(3)根据，，，以

Xn-P

1

1

P

PXw-

+

1

IMnXnM0=MwXwM0=

及99,计算得到，合成的聚酰胺，P=0.97;合成的0M=Mn=4240Mw=22200

聚酰胺，P=0.9886

25.12—羟基硬脂酸在433.5K下进行熔融聚合，已知其反应混合物在不同时间下的竣基浓

度数据如

下：

试问：

(1)上述反应条件下的反应速率常数K为何值？

(2)该反应是否加入了催化剂

(3)反应1小时和5小时的反应程度各为多少？

解：*根据口口，已知0Xn=COOHCOOH

3,则

0{COOH]=3.1moldm-

则Xnt呈线性关系，见图24由直线斜率得K=2.44xl0-4dm3.s-l.mol-l。-

该反应加入了催化剂。反应1小时，Xn为3.723,P为0.731：反应5小时，Xn为14.615,

P

为0.932«

26.凝胶点的计算方法有哪儿种？各有何特点？

解：凝胶点得计算方法有以下两种：

(1)由Carothers方程计算一改方程基于出现凝胶现象的瞬间聚合物分子量迅速增大，在

公式

中按Xn-8来处理，从而得P0=2/f。而实际上出现凝胶现象时，Xn并非趋于无穷，故算

出的

P0值偏高。

(2)由Flory的统计方法计算一该方法在官能团等活性理论及不存在分子内成环反应的前

提下，

通过支化系数a的概念，用统计方法得出临界点以下反应程度。由于实[(2)]1/2

1

+-

Pcrrfp

T(h)00.51.01.52.02.53.0

[COOH](mol/dm3)3.11.30.830.610.480.400.34

t(h)00.51.01.52.02.53.0

[COOH](mol/dm3)3.11.30.830.610.480.400.34

Xn12.383.735.086.467.759.12

2Xn15.6913.925.841.760.183.0

际反应中两个假设前提有时不满足，故计算值往往微偏低。

27.邻苯二甲酸酎与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求

(1)平均聚合度；

(2)按Carothers法求凝胶点;

(3)按统计法求凝胶点。

解：(1)甘油体系2.4

5

3223=

X+X

f=

季戊四醇体系2.67

3

2241=

x4-x

f=

(2)甘油体系0.833

2.4

Pc=2=

季戊四静体系0.749

2.67

Pc=2=

(3)甘油体系[]10.703,1,1,3;

(2)1/2=====

+-

rf

Pcrrfp

P

季戊四醇体系口10.577,1,1,4；

(2)1/2=====

+-

rf

Pcrrfp

P

28.计算下列混合物的凝胶点。

(1)邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:0.98

(2)邻苯二甲酸、廿油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002

解：

()

NNN

NfNff

ABC

AAcc

++

+

2

Pcf

*=2

[(2)]1/2

**I

Pcrrfp

29.与线型缩聚反应相比较，体型缩聚反应有哪些特点？

解：体型缩聚反应有以下特点：

原料邻苯二甲酸:甘油邻苯二甲酸:甘油:乙二醇

配比150:0.981.50:0.99:0.002

r0.980.9913

p10.9987

f2.3712.387

f33

Pc*(Carothers法)0.8430.838

Pc**(Flory法)0.7140.710

⑴从参加反应的单体看一体型缩聚反应中至少有一种单体是具有三个或三个以上官能度

的，而

线型缩聚反应的单体是两官能度的。

(2)从体型缩聚反应过程看一一体型缩聚反应随着反应程度增加反应分为甲，乙，丙三个阶

段。

甲，乙两个阶段均在凝胶点P0之前。在体型缩聚反应中凝胶点的预测是十分重要，因为化

学合成

必须控制在P0之前，以后的反应需在加工中进行。而线型缩聚反应如所需产品是高聚物，

反应必须

进行到很高的反应程度。

(3)从所得产物结构看一一前者生成可溶性线型分子，后者生成不溶不熔体型分子。

30.欲将1000g环氧树脂(环氧值为0.2)用等物质量的乙二胺固化，试计算固化剂用量。并

求此固

化反应的凝胶点。如已知该反应的反应程度与时间的关系，可否求得该固化混合物的适用期。

解：已知环氧树脂官能度f=2,乙二胺的官能度f=4。用等物质量时，两者分子比为2：1,故

3

8

3

2241=

x+x

f=

用Carothers法计算

=2=0.75

Pcf

用Flory方法计算（）10.58

1311/2==

Pc+-

树脂的适用期当然要在尚未达到凝胶点P0之前的这一段时间内。如果知道反应程度和时间

得关

系则可以初步估计出最长适用期，但实际适用期要短些.

31.不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酊和邻苯二甲酸酎。试说明三种原料各起

什么作

用?它们之间比例调整的原理是什么?用苯乙烯固化的原理是什么?如考虑室温固化时可选何

种

固化体系？

解：乙二醇，马来酸酎和邻苯二甲酸酊时合成聚酯的原料。其中马来酸好的作用时在不饱和

聚

酯中引入双键，邻苯二甲酸酢和马来酸酎的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度和以后材料的

交联密

度的。苯乙烯固化时利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线型分子中双键共聚最终形

成体型

结构，如考虑室温固化可选用油溶性的过氧化苯甲酰一二甲基苯胺氧化还原体系。

32.用2.5摩尔邻苯二甲酸醉与1摩尔乙二醇和I摩尔丙三醇进行缩聚，反应逐渐升温，

并通过测

定树脂熔点、酸值和溶解性来控制反应（所谓酸值是指中和1g树脂申游离酸所需的KOH毫

克

数）。试从理论上计算反应达何酸值时会出现凝胶点。

解：已知2.22,3,1,0.6

4.5

10

112.5

12132.52=

++

X+X+X

=NfNf

Nff

aacc

ccfrp

按Carothers方程计算0.9=2=

Pcf

按Flory方程计算口10.7906

(2)1/2==

Pcr+rf-p

以Pc=0.9计，起始反应竣基摩尔数为2.5x2x0.9=45剩余竣基摩尔数为0.5,体系总重为

524g,

每克树脂含竣基摩尔数为0.5/524=9.5xl0-4mol/g,酸值为9.5x10-4x108=53.52(mgKOH)

以Pc=0.7906可作相似的计算。实际凝胶点时酸值在这两者之间。

33.用光气法合成的聚碳酸酯分子量可以较大。该产物经洗涤净化等过程后，在造粒过程中

有时发

生分子量显著降低的情况。请分析造成上述情况的主要原因和应采取的防止措施。

解：用光气法合成聚碳酸酯采用界面缩聚法，反应基本不可逆，所以产物分子量较高。如洗

涤

净化后的聚碳酸酯未彻底干燥，造粒时，在熔融温度下聚碳酸酯和其中残存的水分发生水解

等反应

使其降解。这是造成分子量显著下降的主要原因。因此在造粒前对产物彻底净化干燥是非常

必要。

34.卜・列聚合反应各属于何类聚合反应?如按反应机理分，哪些属于逐步聚合?哪些属于连锁

聚合？

(1)

nOHCH2CH2OH+nHCCH

CC

OOO

HOCH2CH2OCCHCHCOH

OO

n

(2)

N

CONH(CH2)4CO

n

n

H

(3)

N

COH2ONH(CH2)4CO

H

n

n

(4)

CH3

OH+

CH3

020+nH20

CH3

CH3

n2

n

n

CuC12An

(5)

O(CH2)4O

n

nC1OC(CH2)8COC1

AgCI04,-10-23

(6)

+nHORrOH

CH3

NCO

NCO

n

CH3

NCO

NCOOR'OCON

CH3

NCOOR*OH

H

H

Hn

(7)

OHC0H+C0C12

CH3

CH3

OCOCO

CH3

CH3

+nHCl

n

(8)

nNaOCONa+Cl

CH3

CH3

SO2Cl

-NaCl

OCOSO2

CH3

CH3n

(9)

nCH3CH3CH2CH2

n

-H2

(10)

CH2

CH2

CH2

CH2

n+n

O

O

O

O

n

解：(1)缩聚反应(2)阴离子开环聚合

(3)开环聚合(4)氧化偶合

(5)(活性)阳离子聚合(6)聚加成反应

(7)界面缩聚(8)芳香族亲核取代反应

(9)氧化脱氢聚合(9)DielAlder加成

其中(2),(5),(9)为连锁聚合，其余均为逐步聚合

35.要合成分子链中有以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应聚合而

成？

(1)-NH-CO-

(2)-HN-CO-0-

(3)-NH-CO-HN-

(4)-OCH2CH2-

解：(1)用氨基酸或内酰胺进行均缩聚或开环聚合，或用二元胺和二元酸进行混缩聚或共

缩聚

均可得。

(2)用二异氟酸酯和二元醇经加成反应可得

(3)用二异氟酸酯和二元胺经聚加成反应可得

(4)乙二醇缩聚，环氧乙烷开环聚合等均可得

36.如何合成含有以下两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物？

(1)；

OCCOO(CH2)2O

OC(CH2)4COO(CH2)2O

⑵；

OC(CH2)5HNOCNH

⑶；

OCHNNHCOO(CH2)2O

CH3

OCHNNHCOO(CH2CH2O)n

CH3

解：(1)对苯二甲酸，己二酸和乙二醇共缩聚可得无规共聚物。对苯二甲酸和乙二醇的低

聚物

与乙二醇和己二酸的低聚物进一步缩聚的产物为嵌段共聚物

(2)由3—氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚可得无规共聚物，由两者分别均缩聚所得的低

聚物

进一步共缩聚可得嵌段共聚物

(3)甲苯二异氟酸酯与乙二醇和端羟基聚乙二醇共同进行聚加成可得无规共聚物。将甲苯

二异

氟酸酯分别与乙二醇和端羟基聚乙二醇进行聚加成所得低聚物进一步反应得嵌段共聚物。

37.给出下列聚合物合成时所用原料、合成反应式和聚合物的主要特性和用途：

(1)聚酰亚胺；

(2)聚苯醛；

(3)聚酸硼；

(4)聚醛酷酮。

解：*(1)聚酰亚胺的原料为二酎和二元胺。如：

CC

CC

nOO+nH2N

00

00

NH2

COCON

COOHCOOH

N

H

n

-H20H

CO

CO

CO

CO

NN-H20

n

芳香链聚酰亚胺在一200——+260℃的温度下均具备优良的机械性能，电绝缘性，耐腐蚀性

等

优点。主要用作新型耐高温材料和耐高温纤维。

(2)原料为2,6—二甲基苯酚，在亚铜盐一三级胺类催化剂作用下经氧化偶合而成。

CH3

CH3

0H+02

CH3

CH3

O+H2O

n

CuCl聚

苯酸耐热和耐水解性均优于聚碳酸酯和聚芳硼。而且其机械强度高，主要用作机械零件的结

构材料。

(3)原料为

ClS02ClKOS020K

合成反应为

nClS02Cl+KOSO2OK

SO2O+2nKCl

2n

此反应产物聚醒飙(PES)属高性能工程塑料，其坚韧抗蠕变性可保持到200℃,其优良电

绝缘

性可保持到21()℃,且可用各种方式加工。聚酸碉可作高性能涂料和复合材料基体等。

(4)原料为和

HOOHFCOF

合成反应为：

nHOOH+FCOF

M2CO3

Ph2SO2

CO00

n

此反应产物简称PEEK,其性能比PES更优越，是目前优良的热塑性复合材料基体之一。其

使用

温度比PES高50℃,Tm为334℃,最高结晶度为48%。

38.讨论和比较线型缩聚反应、自由基聚合反应所得聚合物的多分散系数(MwMn)。/

解：线型缩聚中，如P为某给定官能团的反应程度，用概率法得

P

PXw-

1

1

Xn-P

1

1

所以XXnPw/=l+

因缩聚反应中Prl^X/Xn2w

自由基聚合中，如P为增长链概率，RRR

PR

Pttr

P

++

用概率法得低转化率稳态下

岐化或转移生成大分子=1+P2M

M

n

w

偶合生成大分子1.5

2

2

+

=P

M

M

n

w

但自由基聚合大分子瞬间生成，随转化率的增加，山于各种浓度的变化，各基元反应的速度

常

数亦变化，反应出现自动加速等情况，反应最终产物的可大到儿十。M

M

n

w

第三章自山基聚合

一习题

1.下列烯妙类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原

因。

;;;;

CH2CHC1CH2CHC6H5CH2C(CH3)2CH2CHCN

,;;,

CF2CF2CH2C(CN)COORCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2

CH2C(CH3)C00R

解：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共腕效应，但均较弱。

CH2CHC1

适合自由基聚合。F原子体积小，结构对称。

CF2CF2

与可进行自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合。

CH2CHC6H5CH2CHCHCH2

因为兀共桅体系电子的容易极化和流动。

适合自由基聚合和阴离子聚合。一CN是强吸电子基团，并没有共筑效应。

CH2CHCN

适合阳离子聚合。为供电子基团，于双键有超共辄效应。

CH2C(CH3)2CH3CH3

适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共辄效应。

CH2CCNCOOR

适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是1,1-二取代基，甲基体积小，COOR

CH2CCH3C00R

为吸电子基，甲基为供电子基，均有共匏效应。

2.判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物，并说明理由。

（1）（2）

CH2C（C6H5）2CH2CHOR

（3）C1CHCHC1（4）CH2CHCH3

（5）（6）

CH2CCH3C2H5CH3CHCHCH3

⑺⑻（9）

CF2CFC1CH2CCH3COOCH3CH3CHCHC00CH3

解：（1）不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为取代基空间阻碍大，

CH2C（C6H5）2

只能形成二聚体。

（2）不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为OR为供电子基。

CH2CHOR

（3）不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为单体结构对称，1,2-CICHCHC1

二取代造成较大空间阻碍。

（4）,（5）与均不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。

CH2CHCH3CH2CCH3C2H5

由于双键电荷密度大，不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难于

再与丙

烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。

（6）不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻大，且易发生单

CH3CHCHCH3

体转移生成烯丙基稳定结构。

（7）能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，这是因为F原子体积很小，C1有

CF2CFCI

弱吸电子作用。

（8）能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，由于是1,1一二取代基，

CH2CCH3COOCH3

甲基体积小，均有共朝效应。

（9）不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1,2—二取

CH3CHCHCOOCH3

代基，空间阻碍大。

3.总结烯类单体的聚合特征得到以下规律：

（1）能形成聚合物的主要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1,1一二元取代物。乙烯的

1,

2一二元取代物除个别以外一般不聚合。

（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合

（3）有些单体可按自由基，阳离子和阴离子机理进行聚合。

请对以上情况加以分析说明。

解：在乙烯上如有I,2一二取代基的化合物（除取代基体积很小外），由于空间阻碍大均不

能

聚合。在乙烯上如有一个取代基，或两个1,1一二取代基（如取代基不过大），一般说来均

能进行

聚合，取代基的诱导和共辄效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影

响，因

此决定了单体对自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合的选择性。几乎所有取代基对自由

基都有

一定共舸稳定作用，因而一般带有吸电子基的单体或有共甄体系的单体均能进行自由基聚

合。而带

有强供电基团的单体或有1,1—两个弱供电基团的单体方能进行阳离子聚合。而带强吸电

子基团的

单体能进行阴离子聚合。兀电子流动性大，易诱导极化的单体则可进行自由基聚合，阳离子

聚合和阴

离子聚合。

4.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式：

(1)偶氮二异庚懵(2)过氧化卜二酰(3)过氧化二碳酸二环己酯

(4)异丙苯过氧化氢(5)过硫酸钾一亚硫酸氢钠(6)过氧化氢一亚铁盐

(7)过氧化二苯甲酰一二甲基苯胺

请说明这些引发剂的引发活性和使用场合。

解：(1)偶氮二异庚腊

(CH3)2CHCH2CNNCCH2CH(CH3)2

CH3

CH3

CH3

CH3

(CH3)2CHCH2C+N2

CH3

CH3

(2)过氧化十二酰

C11H23COOCC11H232C11H23CO

OOO

(3)过氧化二碳酸二环己酯

HOCOOCOHHO+2CO2

00

2

(4)异丙苯过氧化氢

COOH

CH3

CH3

C0+0H

CH3

CH3

(5)过硫酸钾一亚硫酸氢钠

S2O3

2-+HS03

-S04

2-+SO4

-+HS03

(6)过氧化氢一亚铁盐

H2O2+Fe2+OH-+OH+Fe3+

(7)过氧化二苯甲酰一二甲基苯胺

C6H5COOCC6H5+C6H5NC6H5NCH2