2023学年完整公开课版醌类

中药化学技术

醌类化合物掌握

醌类化合物的分类及基本结构，蒽醌类的理化性质、提取分离和检识方法。熟悉大黄、丹参中所含主要醌类的结构、提取分离、鉴定及生物活性。教学目标了解醌类化合物的分布、生物活性及含有蒽醌类的常见中药。定义：中药中一类具有醌式结构的化学成分。概述分布：蓼科、茜草科、豆科、鼠李科、百合科等植物。第一节结构和分类

常见中药材：大黄、何首乌、虎杖、决明子、丹参、芦荟、紫草1.结构与分类2.理化性质3.提取与分离4.检识技术内容提要5.含有醌类的常用中药一、苯醌类对苯醌邻苯醌

天然苯醌多为黄色或橙色的结晶体。第一节结构和分类

邻苯醌不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌。醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。辅酶Q10（n=10）一、苯醌类第一节结构和分类用于心脏病及高血压等疾病的辅助治疗。

二、萘醌类三种可能结构：多数为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。第一节结构和分类天然的萘醌仅有-萘醌类。

二、萘醌类从中药紫草及软紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。紫草软紫草第一节结构和分类三、菲醌类

与蒽醌互为异构体（苯环位置异构），菲醌的三个环成角形，蒽醌的三个环成线形。

分为邻菲醌和对菲醌两类。邻菲醌对菲醌第一节结构和分类三、菲醌类丹参Salviamiltiorrhiza抗菌、扩张冠状动脉；治疗冠心病。第一节结构和分类蒽醌类蒽醌二蒽酮类二蒽醌类蒽酚或蒽酮第一节结构和分类四、蒽醌类

四、蒽醌（一）单蒽核类1．蒽醌及其苷类9,10-蒽醌最为常见。位:1，4，5，8位:2，3，6，7meso（中位）:9，10第一节结构和分类蒽醌苷多为氧苷，少数为碳苷。大黄素型:羟基分布在两侧苯环上。茜草素型:羟基分布在一侧苯环上。

四、蒽醌（一）单蒽核类

1．蒽醌及其苷类

根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌分为两大类:第一节结构和分类R1R2大黄酸-H-COOH大黄素-OH-CH3芦荟大黄素-H-CH2OH大黄素甲醚-OCH3

-CH3大黄酚-H-CH3

四、蒽醌（一）单蒽核类

1．蒽醌及其苷类

第一节结构和分类（1）大黄素型R1R2R3茜草素-OH-H-H羟基茜草素-OH-H-OH伪羟基茜草素-OH-COOH-OH

四、蒽醌（一）单蒽核类（2）茜草素型1．蒽醌及其苷类第一节结构和分类1.结构与分类2.理化性质3.提取与分离4.检识技术内容提要5.含有醌类的常用中药第二节理化性质

一、性状均为黄色、橙红色甚至紫红色固体，蒽醌苷难以得到结晶。多具荧光，并在不同pH条件下呈不同颜色。苯醌、萘醌多呈游离状态；蒽醌类多结合成苷。

二、升华性游离醌类多具升华性。小分子苯醌、萘醌还具挥发性。第二节理化性质三、溶解性水亲水性有机溶剂亲脂性有机溶剂碱水游离蒽醌－+++蒽醌苷++－+

符合苷类溶解性的一般规律。蒽醌碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小。羟基蒽醌的苷元及其苷都易溶于碱水和吡啶中。四．酸碱性酸性来源：羧基(COOH)、酚羟基（OH）酸性规律：第二节理化性质

（一）酸性①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者；②酚羟基的数目越多，酸性越强；③β-羟基的酸性强于

-羟基的酸性。四．酸碱性第二节理化性质

（一）酸性

游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：

含-COOH>2个-OH>1个-OH>2个-OH>1个-OH5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH应用：可用于蒽醌类成分的提取分离。1.结构与分类2.理化性质3.提取与分离4.检识技术内容提要5.含有醌类的常用中药

一、提取技术（一）有机溶剂提取法游离醌类：亲脂性有机溶剂提取。蒽醌苷类：甲醇、乙醇和水提取。常用甲醇或乙醇加热提取

第三节提取与分离

（二）碱提酸沉法提取具有游离酚羟基的醌类化合物。

（三）水蒸气蒸馏法分子量小具有挥发性的游离苯醌及萘醌类化合物。二、分离技术1.pH梯度萃取法用于酸性强弱明显的游离蒽醌。2.色谱法分离性质相近的游离蒽醌混合物。

第三节提取与分离（苷类和水杂）（游离蒽醌）不溶物5%NaHCO3（含-COOH或2β-OH蒽醌类）母液结晶NaHCO3液重结晶沉淀酸化初步分离PH梯度萃取法Et2O液Et2O液药材浸膏乙醇提取，回收乙醇Et2O萃取

第三节提取与分离Na2CO3液酸化沉淀重结晶结晶1β-OH蒽醌乙醚液5%Na2CO3乙醚液1%NaOHNaOH液酸化沉淀重结晶结晶两个α-OH酸化沉淀重结晶结晶一个α-OH乙醚液5%NaOHNaOH液乙醚液续前

第三节提取与分离1.结构与分类2.理化性质3.提取与分离4.检识技术内容提要5.含有醌类的常用中药第四节

检识技术一、化学检识技术

醌类的颜色反应主要是由于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基性质而引起颜色的变化。

（一）与活性亚甲基试剂反应

当苯醌或萘醌醌环有未被取代位置时，可在碱性条件下与活性亚甲基试剂的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。

醌类化合物在碱性条件下加热，能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。（二）菲格尔(Feigl)反应第四节检识技术一、化学检识技术（三）碱液呈色反应(Bornträger反应)

羟基蒽醌类在碱性溶液中发生颜色改变，颜色加深。多呈橙色、红色及紫红色。（四）与金属离子反应

蒽醌类化合物中，如具α-酚羟基或邻二酚羟基结构，可与Pb2+、Mg2+金属离子形成配合物而显色。（五）对亚硝基二甲苯胺反应

蒽酮类化合物的专属反应。羰基对位具活泼氢，与0.1％对亚硝基二甲苯胺吡啶溶液反应立即显色。第四节检识技术一、化学检识技术

（一）薄层色谱吸附剂：硅胶，聚酰胺展开剂：游离蒽醌→亲脂性溶剂系统蒽醌苷类→极性较大的溶剂系统。显色：可见光或紫外光下观察颜色；氨熏或用碳酸钠、醋酸镁甲醇溶液、氢氧化钾甲醇溶液喷雾显色。二、色谱检识第四节检识技术

（二）纸色谱游离蒽醌一般在中性溶剂系统中进