物理化学沈晓燕（下）第12章－4

Ⅲ.独立子系统的

热力学性质12.7

独立子系统的热力学函数子配分函数将微观分子特性与系统宏观性质联系起来。力学量是相应微观量的统计平均值。1.独立子系统的能量：（N,E,V

一定）能级不变统计平均值能量与子配分函数的关系适用条件：能量均分原理：N个双原子分子构成的独立子系统。独立子系统一切形式的能量1mol独立子：能量均分原理分析：室温下，各种气体的振动不激发，振动自由度不开放，只有平动和转动，只有5个自由度，故2.独立子系统的熵熵是非力学量，将在力学量计算基础上，与热力学结果比较而得。热力学基本方程的微观形式(1)熵与能级分布的关系

(2)熵与热力学概率的关系独立定域子系统（N，E，

V，q

一定）玻尔兹曼关系式令Ω=1时，S=0，则C=0。热力学统计力学

玻尔兹曼关系式S~Ω

关系组分1和2的复合系统熵是系统混乱程度的度量玻尔兹曼关系式由单原子理想气体的移动可得系统广延性质具有加和性不相干事件概率等于各事件概率之积

，

复合系统(3)熵与子配分函数的关系

独立的定域子系统：独立的定域子系统：熵与子配分函数的关系

∵定域子不能移动，故q中不含qt，与V无关。

独立的离域子系统离域子系统，q与V成正比，V与N成正比，故q/N与N无关。

定域子离域子3.独立子系统的其它热力学函数其它热力学函数

热力学定义定域子离域子3.独立子系统的其它热力学函数定域子离域子离域子定域子3.独立子系统的其它热力学函数定域子离域子普遍规律物质特性玻尔兹曼关系式例2、已知O2的转动惯量I=11.935×10-46kg·m2，若视O2为理想气体，求转动所产生的CV,m值

。例1、热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域子体系和离域子体系都相同的是

。A.G，F，SB.U，H，S

C.U，H，CVD.H，G，CVCR例3、当热力学系统的熵函数S增加4.18JK-1时，其微观状态增加用表示为

。(A.exp(8.35×1023)，B.exp(3.0×1023)，

C.exp(8.35×10-23)，D.exp(3.0×10-23))B12-8

气体的标准摩尔热容(1)平动定容热容(2)转动定容热容(3)振动定容热容双原子分子双原子分子随温度变化示意解：12-10气体的标准摩尔熵热力学：

第三定律熵，量热熵，热熵（随T变而吞吐）统计热力学：光谱熵，统计熵

统计热力学：独立的离域子系统

平动熵转动熵振动熵双原子多原子线型非线型在相同质量时，分子的转动惯量I

，σ愈小，例1、根据统计热力学原理，298.15K时下列化合物中标准摩尔熵最大的化合物是

。（A.He，B.H2，C.N2，D.CO）D例2：试判断下列物质的标准摩尔熵大小（选填>、＝、<）<><>产生差别的原因

一部分热熵转变成不随温度变化的位形熵或残余位形熵或构形熵。

残余位形熵

H2O、N2O、CO、H2等，NNONNONNON≡N＝ONNONNOONNO＝N≡N

不冻结：

冻结：N2O在晶体中因冻结有两种取向N≡N＝O及O＝N≡N因为在298.15K0K，分子的随机排列方式冻结在0K之前例：已知离域子系统的平动熵(1)证明并求HCl在25℃和101325Pa下的摩尔平动熵。(2)若有1molHCl，1molN2均处于25℃和101325Pa下，试求二者的摩尔平动熵之差已知HCl和N2的摩尔质量分别为36.46和28.01并均可视为理想气体。解:(1)例：已知离域子系统的平动熵(1)证明并求HCl在25℃和101325Pa下的摩尔平动熵。(2)若有1molHCl，1molN2均处于25℃和101325Pa下，试求二者的摩尔平动熵之差已知HCl和N2的摩尔质量分别为36.46和2