导电聚合物复合材料

导电聚合物复合材料综述

及其在金属管道防腐方面的应用摘要本文主要讨论了复合型导电聚合物材料的分类情况、研究现状和存在问题等，并对于用于金属管道防腐方面的导电聚合物涂料的研究和制备提出了初步的思路和设计方案。关键字：导电；聚合物；复合材料引言聚合物材料易成型，易加工，耐腐蚀，比强度高，由于具有优良的特性，在新一代材料中的应用受到了极大的重视，但由于其本身电阻率多处于10-10-lO-20S/m之间，属于绝缘体材料，使其在电子材料领域的应用受到限制，为使其电阻率得到可观规模的下降，并可以广泛应用于能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术中，有关新型的、具有导电性能的聚合物材料研究具有深刻意义。导电聚合物材料的分类按照结构与组成，导电聚合物材料可分为两大类：一类是本身或经过掺杂处理后具有导电功能的聚合物材料，称为结构型导电高分子材料；另一类是以聚合物材料为基体添加具有高导电性能的有机、无机、金属等导电填料，经过各种手段使其在基体中分散从而形成具有导电性的复合材料，称为复合型导电聚合物材料，又称导电聚合物复合材料。对于结构型导电聚合物材料，由于分子主链上刚性共轭双键结构和分子间强范德华力作用力，使结构型导电聚合物通常不熔化不溶解。这些特殊的物理性质导致其加工性能差，限制了其的使用和生产。相比之下，导电复合材料可在较大尺度上控制材料性能，而且成本低、品种繁多，易加工和工业化生产，已经被广泛应用于电子、电器、纺织和煤炭开采等领域。此外，导电聚合物复合材料还具有一些特殊的物理现象，如绝缘体向半导体的突变，电阻率对温度、压力、气体浓度敏感性，电流-电压非线性行为，电流噪音等，从而得到广泛的研究与应用。导电聚合物复合材料主要是由高电导率的导电填料和绝缘性的聚合物基体组成，其中导电填料提供载流子，通过导电填料之间的相互作用来实现载流子在聚合物复合材料中的迁移。将导体或半导体无机材料分散到高分子材料基体中，通过这些材料形成的筋或网状通路导电而使制品具有导电作用。无机导电填料按物质的种类可分为碳、金属、半导体氧化物及它们的复合物，按空间结构分可以是纤维状、片状、粒状和具有特殊三维结构的形状，而按颜色又可分为深色和浅色抗静电材料。目前，常用的无机导电填料有以下几种：（1） 碳黑或石墨。碳黑或石墨是目前应用范围最广的炭系导电材料，具有稳定和永久的导电性能，而且来源广泛，成本低，使用简单，是目前制备低电导率聚合物复合材料产品的首选添加剂。但其致命缺点是制品的颜色较深暗丑陋，不能满足一些场合（人的生活与工作空间）对美感的要求。（2） 短切导电纤维。包括碳纤维与金属纤维（主要是不锈钢纤维）具有很低的本体电阻，而且在基体材料中易于形成导电网络的线状结构，因此需要的加入量很少。制品导电性能稳定、颜色浅。但导电纤维为丝束状，必须充分分散到高分子材料中才能取得很好效果。应用于导电复合材料，填充材料的缺点为分散较困难，制品的导电性能也难以控制。（3） 导电云母粉。云母粉是高分子材料常用的填充材料，云母粉的片状结构有利于在高分子材料中形成导电网络。但云母粉本身不导电，必须在云母粉表面沉积或包覆一层导电材料（如ATO）才能起导电作用【图1】。导电云母粉比重轻，颜色浅，可用于加工有装饰性的制品，在导电填料领域中的应用逐年增长。吠导电填料）图1导电云母粉用量对导电复合物涂层表面电阻率影响而用于导电填料的有机材料，多为与基体材料发生合金化后改善基体材料的电导性能，形成的最终产品是否属于复合材料的领域有待商讨，故本文中不再加以讨论。导电聚合物填料的研究进展2.1碳系导电填料碳系填料有炭黑、碳纤维、石墨、超导炭黑、膨胀石墨等。炭黑是天然的半导体材料，原料易得，具有价格低，可填充的体积分数大，导电性能持久稳定，可大幅度调整高分子材料的电阻率【图2】等特点，是聚合物基导电复合材料使用最为广泛的导电填料。研究表明，复合材料的导电性能与炭黑粒子的结构有着密切的关联。炭黑的结构越复杂、粒径尺寸越小，其表面活性基团就越少且基团极性越强，所制备的复合材料导电性能也就越好。为得到此类导电性能优良的复合材料，炭黑改性通常进行高温处理，增加炭黑表面积，并改善表面化学特性，而新型导电炭黑的开发也引人注目，如用粒径约为30口m的乙炔炭黑填充191树脂制备复合材料时，炭黑只需要0.4%的体积百分含量就会出现逾渗现象，材料的体积电导率就会达到10-3-10-4S/m；国外方面，有显著地研究成果，例如美国Cabot公司的SuperConductive炭黑，哥伦比亚化学公司的Conductex40-220等均为专用高效超细导电炭黑，日本三菱化成公司采用新型炭黑与聚丙烯配合，制备出牌号为ECXZ-111的EMI屏蔽材料，相对密度1.18。图2复合材料的电阻率与炭黑含量的关系石墨是自然界广泛存在的矿物之一，它一般分为无定形态、片状晶体、高结晶态。片状石墨由于其石墨化度高达99%，其各项性能较无定形态更具有方向性,同时比其他石墨具有更大的研究和使用价值也是一种常用的导电填料，但是其导电性能不如炭黑优良，且一般加入量较大，因此在复合材料的成型加工过程带来一定的工艺困难，但能提高复合材料的耐腐蚀性。相比之下，膨胀石墨（EG）具有其他导电填料不具备的诸多优点。可膨胀石墨又称柔性石墨，作为新兴的导电填充材料，应用广泛。1963年，膨胀石墨由美国联合碳化物公司于研制成功。1970年投入市场，它是一种优质的鳞片石墨经特殊化学过程处理，经高温膨胀改性制备的数百倍于原填料体积的可膨胀物质。膨胀石墨不仅具有天然石墨固有的一些属性，而且在纯度，压缩性，回弹性，密度等方面具有独特的优异性能。碳纤维(CF)是一种高强度、高模量的高分子材料，虽然导电性能介于炭黑和石墨之间，但其耐腐蚀、耐高温、密度小、力学性能好、材料导电性能持久等优点，使其与其他导电填料相比，在复合型导电聚合物的应用中更胜一筹。碳纤维的电导率随热处理温度的升高而增大，因此高温处理下得到的碳纤维的导电率已逐步接近导体，具有较高的电导性能；另外，中长碳纤维的导电率可以用金属包覆的方法得到可观的提高，如师春生采用金属铜包覆中长碳纤维，提高了碳纤维的电导能力，而且设计的设备每年可生产镀铜碳纤维1.08X106m；范凌云等人研究了表面改性碳纳米管/PMMA复合材料的电性能，研究得出经过十八醇表面改性后的纳米复合材料的电性能最好，改性后的多壁碳纳米管(MWNTs)/PMMA纳米复合材料电阻最小可达到4kQ左右。表1不同填料复合材料的性能蹄种类CBCB-+CT_|CSiCFF电阻率(Qxm)50414,67.46PTC特变温度(七)89,494.HgonPTC强度2^9161l.$02.2金属及其氧化物系列填料2.2.1金属系列填料金属系列主要有金属粉末【表2】、金属纤维和金属合金。最初添加在聚合物的金属填料主要为导电性良好的银粉、铜粉和镍粉等金属粉末。用它们作填料与高分子基体共混时，具有良好的混合均匀性。其中，由于本身良好的耐蚀性及优良的导电性，银粉作导电填料具有突出的导电效果，但银是贵金属，仅在特殊场合下使用；铜的导电性能良好，价格适中，但铜的密度大，使用时金属铜粉易下沉，造成导电填料在基体中分散性差，易团聚，影响全局导电性能，而且铜易被氧化，耐久性不好，长时间使用会影响其导电性；镍粉抗氧化能力介于银与铜之间，抗腐能力优于铜，但镍的电导率较低，应用于导电聚合物中的添加量过大，会大大削弱材料的力学性能。几种粉末混合使用可达到理想的导电效果，但由于高填充量的粉末导电填料会使塑料力学性能大幅度下降，因此，近年来对于纤维状填料用于导电塑料的研究更热。表2部分导电填料的电导率

材料电导率材料电导率名称/(Scm1)名称/(S*cm4)6J7xlO5锡8.77xl045.92xlO5铅<88x1044.17x12汞LtHxlO4WxlO5钮MSxlO31.69x10s石墨1-103L38xlO5比匸EEI茨黑1-102铁（不锈钢）纤维填充塑料是新开发出来的一个品种，其综合性能优良，成型加工性好；用铁纤维填充尼龙，产品韧性好；与PP复合的材料，质量轻；与PC复合的塑料制品，尺寸稳定性高。不锈钢纤维具有耐磨、耐腐蚀、抗氧化性好、导电性能高等特点，在导电材料中用量少，对塑料制品和设备的影响也小，这种材料不翘曲，耐磨性好，可作为半导体元件的传送底板或盛状容器；黄铜纤维的导电性能优良，当纤维填充量达到10%的体积分数时，制备的复合材料其体积电导率就能小于102S/m。应用于导电聚合材料的常规金属填料具有以下缺点：金属纤维和金属粉末体积百分含量达到较大值，才会使复合材料的体积电阻率大大降低【图3】，实现其导电功能，但大幅度的填充粉末会使得复合材料的整体强度下降；同时，金属粉末的密度远大于复合材料塑料基体的密度，导电复合材料在成型加工过程中金属填料容易出现分层或者分散不均匀现象造成应力集中影响复合材料的力学性能和导电性能。图3聚合物/导电填料复合材料体积电阻率随填料含量变化为增强聚合物基体与填料相容性，同时提高复合材料的导电性，相关人员也开展了金属合金作为导电填料的开发应用工作，尤其是一些可与树脂熔融共混的低熔点合金得到迅速发展，如Zn/Sn合金适用于PC、PBT/ABS和PP；Zn/Al合金适用于PEEK；Bi、Sb、Sn等与聚合物注射成型可制成EMI导电塑料。美国普林斯顿聚合物实验室的科学家用低熔点合金（如60%Sn与40%Zn）与树脂相混，可制得低电阻（0.3Q）和良好综合性能的材料。金属氧化物系列填料金属氧化物导电填料主要有氧化锡、氧化锌、氧化钛等。纯净的金属氧化物氧化物是绝缘体，应用于导电聚合物材料的金属氧化物应具有特殊的化学结构，往往其组成偏离了化学比抑或产生了晶格缺陷。由于金属氧化物导电填料密度小、空气中稳定性好、可制备透明塑料等优点，在电子产品中应用广泛，国外在20世纪90年代就已研制出以金属氧化物为导电填料的浅色、白色导电高分子材料。镀金属纤维系列填料镀金属纤维也是最近发展较快的一类导电填料，为综合了无机材料与金属材料的新型复合填料，如上文已经提及镀铜的碳纤维材料。镀金属纤维具有导电性能优良、纤维分散性能好、成型时的流动性好、制品表面光滑、重量轻、耐热性好、没有剥离现象、不易折断、较低的加入量可进行大规模生产等优点，虽然其导电性不及纯金属纤维系列填料，但可比碳系填料高出50-100倍。镀金属纤维的常见组成为：金属镀层为银、镍、铜、钢等；基础材料为碳纤维、玻璃纤维、石墨纤维等。其中镀金属玻璃纤维在屏蔽材料方面的应用值得进一步研究。导电聚合物复合材料在金属管道防腐方面的应用设想3.1基体与填料的选择根据刘志辉的［12］研究，基体物质选用具有自乳化功能的水性环氧树脂【图4】，乳液的粒径小于300nm，生产过程中即使经研磨和高速分散也不会出现破乳现象；选用的D-230为非离子型自乳化水性环氧固化剂，该双组分体系可常温固化且涂层具有良好的柔韧性和耐冲击性，可改善环氧树脂固化后性能较脆的缺陷。而且涂层具有良好的耐水、耐油、耐化学腐蚀、耐盐雾和耐湿热性能。填料选择铜包覆的中长碳纤维，刘志辉的［12］研究中由于材料应用与石油罐体内部，故不适宜选择炭系填充，而本次研究主要面向金属管道外部的涂覆，故考虑添加前文提到过的师春生［4］设计的Cu包覆并提高电导率的中长碳纤维，由于本身电导率很高，故添加量可较少，目标为使内部碳纤维组成筋状结构，适量的掺杂以期达到电导率为10-6-10-8S/m，同时起到保护与防腐作用。

CH—CH-R—CH—CH—VOHCHOHCH—CH-R—CH—CH—VOHCHOHCH:图4水性环氧树脂由于为初步设想，具体的其他原料与制备过程在此不加以介绍。根据相关研究，涂层厚度对于电导率也有影响，电导率随涂层厚度增加而减小【图5】，故考虑少掺杂厚涂覆的方案，在不增加填料百分比的前提下尽可能减小电阻率，以期达到减少填料百分比，减少碳纤维在基体中的团聚，增加碳纤维的分散均匀程度，得到防腐性质优良、物理化学性质稳定的涂料。3.2可能存在的问题材料未经过验证，未知碳纤维表面镀Cu，并作为填料添加至基体中，是否能而达到防腐的目的。由于(1)镀Cu的碳纤维与基体的亲和程度未知，(2)碳纤维在基体中的分布均匀度未知，可能存在两者间亲和程度过弱或碳纤维分布不均导致裂缝存在，降低涂层强度、韧性等，导致涂料易脱落，耐久性不好。参考文献周秀民，孙丽菊•导电高分子材料的应用研究[J].吉林化工学院学报,2005,22(1):65-67.GangopadhyayR，DeA.Conductingpolymernanocomposites:abriefoverview[J].ChemMater，2000，13(3):608-622.何益艳，吴雪艳，杜仕国•复合型导电塑料中导电填料的开发现状与发展[J].塑料科技，2004，161(3):50-53.师春生，张加万，李国俊，孙越恒.中长碳纤维连续镀铜的设备与工艺 [J].材料保护，2000，33(10):7-8.李满.新型高强导电复合材料的制备及性能的研究[D].扬州:扬州大学,2011.J.F.Feler，I.Linossicr，Y.Grohens.Conductivepolymercomposites:comparativestudyofpoly(ester)-shortcarbonfibresandpoly(epoxy)-shortcarbonfibresmechanicalandelectricalproperties[J].MaterialsLetters，2002，57:64-71.贺江平