B第十一章羧酸及其衍生物

第十一章羧酸目前一页\总数七十八页\编于十点羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物.一羧酸的分类和命名1分类(甲)按羧基所连烃基的碳架：脂肪、芳香、饱和、不饱和乙酸2-丁烯酸环戊烷甲酸苯甲酸-呋喃甲酸

脂肪族羧酸

脂环族羧酸芳香族羧酸杂环族羧酸(乙)按分子中羧基的数目：一元、二元、三元……目前二页\总数七十八页\编于十点甲酸蚁酸2命名(甲)俗名

乙酸

醋酸

丁酸

酪酸十八酸

硬脂酸(乙)普通命名法-甲基丁酸-甲基--戊烯酸-羟基戊酸γβαγβαω目前三页\总数七十八页\编于十点（丙）系统命名法(A)脂肪族羧酸母体：选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.

432118121091

543214-溴丁酸12-羟基-9-十八碳烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸2-甲基-3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸目前四页\总数七十八页\编于十点(B)含环羧酸羧基与环相连:母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸羧基与侧链相连:母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-环戊基丁酸目前五页\总数七十八页\编于十点二羧酸的结构C:sp2

杂化平面结构键角：~120º:一个σ键，一个π键p-π共轭的结果：①使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有明显的酸性；②

RCOO-中负电荷分布在两个氧原子上，稳定性↑。羧酸容易表现出酸性。目前六页\总数七十八页\编于十点三羧酸的物理性质物态气味由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.

比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.例如:沸点水溶性目前七页\总数七十八页\编于十点羧酸的波谱性质

例：正癸酸的红外光谱图NMR谱图特征：例：异丁酸的NMR谱图IR谱图特征：目前八页\总数七十八页\编于十点四羧酸的制法

1羧酸的工业合成(1)烃氧化(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制备2伯醇、醛的氧化3腈水解4Grignard试剂与CO2作用5酚酸合成目前九页\总数七十八页\编于十点1羧酸的工业合成(1)烃氧化

制乙酸：工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃)为原料。制苯甲酸：目前十页\总数七十八页\编于十点乙酸例：其它由烃氧化来制备羧酸的方法:目前十一页\总数七十八页\编于十点(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制备制甲酸：制乙酸：(乙醛法)(甲醇法)目前十二页\总数七十八页\编于十点2伯醇或醛氧化

例：目前十三页\总数七十八页\编于十点3腈水解

由腈水解是合成羧酸的重要方法之一

目前十四页\总数七十八页\编于十点4Grignard试剂与CO2作用

目前十五页\总数七十八页\编于十点5酚酸合成

工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸：苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：

以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应。

目前十六页\总数七十八页\编于十点六羧酸的化学性质羧酸的官能团是由C=O和O-H直接相连而成，根据羧酸分子结构的特点,羧酸可在以下几个部位发生反应:目前十七页\总数七十八页\编于十点1羧酸的酸性（甲）羧基的结构与羧酸酸性羧基结构目前十八页\总数七十八页\编于十点羧酸的酸性比醇强:定域离域-一些化合物的酸性:

或或共振目前十九页\总数七十八页\编于十点（乙）成盐利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性或碱性化合物分开.pKa数据亦说明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH

目前二十页\总数七十八页\编于十点(丙)影响酸性的因素当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构.任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性减弱.这里,主要讨论诱导效应的影响：脂肪酸诱导效应的表示标准-I效应X的电负性大于H,吸电子.Y的电负性小于H,供电子.+I效应目前二十一页\总数七十八页\编于十点取代基诱导效应对酸性的影响__吸电基使负离子稳定

供电基使负离子不稳定酸性增强酸性减弱目前二十二页\总数七十八页\编于十点吸电基:2.662.812.873.310.701.292.814.753.324.314.354.82不同原子不同数目不同杂化目前二十三页\总数七十八页\编于十点2.864.04.524.82不同距离供电基:3.754.754.875.07目前二十四页\总数七十八页\编于十点小结+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。

-I效应强弱次序：NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H

+I效应强弱次序：

O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H目前二十五页\总数七十八页\编于十点芳香酸：

①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH③芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如：(负电荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)

②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：目前二十六页\总数七十八页\编于十点二元酸:pKa11.202.94.2pKa1＜pKa2举例:吸电基供电基有两个解离常数=5.7目前二十七页\总数七十八页\编于十点2羧酸衍生物的生成(甲)酰卤的生成试剂:例:70％90～98％△目前二十八页\总数七十八页\编于十点(乙)酸酐的生成

A某些二元酸只需加热便可生成五元、六元环的酸酐：目前二十九页\总数七十八页\编于十点B高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：C混合酸酐可利用下列反应得到：

目前三十页\总数七十八页\编于十点(丙)酯的生成和酯化反应机理酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率.A酯的生成:目前三十一页\总数七十八页\编于十点B酯化反应机理:随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行：

这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：目前三十二页\总数七十八页\编于十点叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的：即：目前三十三页\总数七十八页\编于十点(丁)酰胺的生成

例：目前三十四页\总数七十八页\编于十点3羧基被还原

一般还原剂不能将－COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：

也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原(间接还原羧酸)：目前三十五页\总数七十八页\编于十点4脱羧反应从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应.一元羧酸当α-碳原子上连有吸电基时,如等,较易脱羧:某些芳香酸目前三十六页\总数七十八页\编于十点二元酸:乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:目前三十七页\总数七十八页\编于十点羧酸碱金属盐:与碱石灰共熔脱羧生成烃:Kolbe合成法电解羧酸盐水溶液,在阳极发生偶联,生成烃.此反应是应用电解法制备有机化合物的一个实例.Na2CO3目前三十八页\总数七十八页\编于十点5α-氢原子的反应

所以，羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化：注意：一定是羧酸在红磷催化下生成α-卤代酸!(Why?)目前三十九页\总数七十八页\编于十点α－C上的卤素原子可通过亲核取代和消除反应，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、α－氰基酸，以及不饱和羧酸等。例：

应用目前四十页\总数七十八页\编于十点甲酸：

醛基羧基甲酸的羧基直接与氢原子相连，使得甲酸既有羧基又有醛基。因此甲酸除具有羧酸的一些特性外，也具有醛的某些特性。例如，容易被一般氧化剂氧化，发生银镜反应。目前四十一页\总数七十八页\编于十点本节重点①羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应，Kolbe-Schmitt反应；

②羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应；

③波谱数据：

IR——νC=O(酸)1710cm-1,νO-H(酸)3000-2500cm-1;NMR——RCOOHδH=10-13目前四十二页\总数七十八页\编于十点羧酸衍生物的含义羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈，它们经简单水解后都得到羧酸。取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。羧酸衍生物目前四十三页\总数七十八页\编于十点一羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺:根据相应的酰基命名.乙酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯N,N-二甲基甲酰胺N-乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺ε-己内酰胺目前四十四页\总数七十八页\编于十点酸酐相应酸名+酐丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐酯氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯β-萘甲酸乙烯酯酸名+醇烃基名+酯目前四十五页\总数七十八页\编于十点二羧酸衍生物的物理性质

物态及水溶解性：

酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。

酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。

酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。

腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。沸点：酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸。

目前四十六页\总数七十八页\编于十点IR光谱NMR谱

例1：丙酸酐的红外光谱。例2：乙酸乙酯的红外光谱。例：乙酸乙酯的核磁共振谱。羧酸衍生物的波谱性质目前四十七页\总数七十八页\编于十点三羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物分子结构通式如下发生反应部位α-氢原子羰基亲核取代反应还原反应与grinard试剂的反应O目前四十八页\总数七十八页\编于十点1

酰基上的亲核取代(甲)水解

目前四十九页\总数七十八页\编于十点例：目前五十页\总数七十八页\编于十点(乙)醇解

目前五十一页\总数七十八页\编于十点例：目前五十二页\总数七十八页\编于十点(丙)氨解

例：目前五十三页\总数七十八页\编于十点N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：目前五十四页\总数七十八页\编于十点

水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。

小结目前五十五页\总数七十八页\编于十点（丁）酰基上的亲核取代反应机理

该反应历程分两步完成：

反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生成取代产物。目前五十六页\总数七十八页\编于十点酰基化试剂的相对活性

水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。Why?

即酰氯的羰基碳最正。∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

①该反应是亲核加成-消除机理。目前五十七页\总数七十八页\编于十点②

L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）酸性：HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3pKa：～2.24～516～1934

离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’＞－NH2∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

目前五十八页\总数七十八页\编于十点2还原反应

(甲)用氢化铝锂还原

四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如：

目前五十九页\总数七十八页\编于十点用空间位阻较大的氢化铝锂可将羧酸衍生物选择性还原：(将酰直接还原为醛，有合成价值!)目前六十页\总数七十八页\编于十点(乙)用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应)

酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：目前六十一页\总数七十八页\编于十点(丙)Rosenmund还原

酰氯经催化氢化还原为伯醇：

若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛：

其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例：目前六十二页\总数七十八页\编于十点3与Grignard试剂的反应

(1)Grignard试剂与酯的反应

酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3°醇的好方法。

慢于酮，生成的酮不能存在于体系中：

目前六十三页\总数