钢铁的发黑处理

钢铁的发黑处理目前一页\总数六十九页\编于十九点一、概述

钢铁制件在自然条件下，由于与空气中的氧相接处，其表面会形成一层10-20A的氧化物薄膜。自然成膜时，依据金属本身的物理性能，表面状态及氧化条件的不同，所形成的氧化膜有的较薄，有的致密完整，有的却很疏松而不完整。多数情况下所形成的自然氧化膜不能有效地防止金属继续被腐蚀。钢铁的氧化处理方法很多，有碱性化学氧化法、无碱氧化法、高温气体氧化法和电化学氧化法等。目前，工业上广泛采用的是碱性化学氧化法。（还有酸性氧化法）氧化膜的特点：色泽美观、无氢脆、有弹性、膜层薄（），对零件的尺寸和精度无显著影响，对消除热处理后生成的应力也有一定的作用。发黑处理属于表面氧化处理方法的一种，将金属零件放在很浓的碱和氧化剂的溶液中，在一定的温度下加热、氧化，使金属表面生成一层均匀致密而且与基本金属牢固结合的四氧化三铁薄膜的工艺过程叫做发黑。由于操作中各种因素的影响，这层薄膜的颜色有蓝黑色、黑色、红棕色、棕褐色等。目前二页\总数六十九页\编于十九点

发黑处理的目的主要有以下三点：

1、对金属表面起防锈作用。

2、增加金属表面的美观及光泽。

3、发黑时间的加热有助于减少工件中应力。因为发黑处理具有上述作用，而且成本低、质量高，所以在金属表面处理中和工序间的防锈等得到广泛的应用。目前三页\总数六十九页\编于十九点二、氧化膜形成的基本原理〈一〉原理：钢铁零件在很浓的火碱（NaOH）和氧化剂（NaNO2或NaNO3）溶液中加热，开始表面光受到NaOH的微腐蚀作用，析出亚铁离子，亚铁离子与火碱和氧化剂起作用，生成亚铁酸钠（Na2FeO2）和铁酸钠（Na2Fe2O4），然后再由铁酸钠与亚铁酸钠进一步起作用，生成磁性四氧化三铁。其化学反应方程式为：

1、在氧化剂的存在下铁与浓碱作用生成亚铁酸钠：

Fe+[O]+Na2FeO2+H2O

或：3Fe+NaNO2+5NaOH→3Na2FeO2+NH3↑+H2O

亚铁酸钠朝溶液本体部位扩散同氧化剂相遇并进一步氧化成铁酸钠Na2Fe2O4：

8Na2FeO2+NaNO3+6H2O→4Na2Fe2O4+NH3↑+9NaOH

或：6Na2FeO2+NaNO2+5H2O→3Na2Fe2O4+NH3↑+7NaOH2、铁酸钠与未被氧化的亚铁酸钠作用，生成构成膜层的磁性氧化铁：

Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O→Fe3O4↓+4NaOH

目前四页\总数六十九页\编于十九点

由于某些情况，在形成四氧化三铁氧化膜的同时，有部分铁酸钠水解，生成红色的氧化铁的水合物（Fe2O3.mH2o),沉积在2件表面上，这是力求避免的（这种现象一般在氢氧化钠含量高、亚硝酸钠含量低时产生。）这种现象的产生，主要是溶液中有红色肢体状氧化铁存在的缘故。即：

NaFe2O4+(m+1)H2OFe2O3.mH2O+2NaOHFe2O3.mH2O→Fe2O3.(m-n)H2O+nH2O

形成氧化膜的整个过程可以图解表示如下：

钢件制作Fe→Na2FeO2→Na2Fe2O4→Fe2O3.mH2O→Fe2O3.(m-n)H2OFe3O4(氧化膜）氧化膜上的红色挂灰或槽底的褐红色沉淀物目前五页\总数六十九页\编于十九点

根据这个理论，钢上的Fe3O4晶体转化膜是这个氧化物的过饱和溶液中结晶析出的，并附着在工件表面上而得到的。它的结构与厚度取决于金属-溶液界面液相区的磁性氧化铁溶液的过饱和。这个理论没有考虑到对钢的化学氧化机理有着重大影响的某些方面：①Fe(OH)2或HFeO2-在有氧的存在下十分不稳定，与强烈地吸附氧的同时它在瞬时间便转化为氢氧化铁（或铁酸盐）。②硝酸盐要在铁的存在下，才会还原为亚硝酸盐或亚硝基化合物。无论是硝酸盐还是亚硝酸盐都不能直接氧化二价的铁离子。使后者氧化的化合物有可能是Fe(NO)n,不含有这个化合物的新配溶液是不能得到良好的膜层的。③在成膜过程中，金属上的氧化物也应算作基底的一部分，它可导致局部电池的电极反应延续进行。结晶析出成膜理论不能解释这一事实。（二）氧化膜的性质：钢铁上的氧化膜由亚铁-高铁氧化物Fe3O4组成，其中部分可能为它的水合物。氧化膜的结构、色泽和防护性能取决于它的厚度。目前六页\总数六十九页\编于十九点

十分薄的膜（2–4nm）并不改变钢表面的外观，同时也不具有防护作用。厚度大于2.5um的氧化膜则无光泽，呈黑色或灰黑色，其结构疏松、抗磨性差。较适合的厚度为0.6~0.8um，呈现黑色或蓝黑色，而且是带有光泽的致密膜层。钢材的化学成分对氧化膜的外观和结构有明显的影响。合金钢和低碳钢一般难以得到带光泽的深黑色或蓝黑色膜，且膜内易夹有红色的氧化铁挂灰。影响膜层厚度的主要因素是溶解的苛性碱浓度和温度。由于氧化是在溶液的沸点或接近于沸点的温度下进行的，而溶液的浓度与沸点又存在着对应关系，所以这两个因素的影响其实是统一的。温度越高，氧化膜的形成速度也越快，最终获得的氧化膜的厚度也越厚。一般厚氧化膜常是疏松和容易被擦掉的。因此钢的氧化不易在高于145°的沸腾温度下进行。此外，在这样高的温度下还会加速铁酸盐的水解而在工作上形成含水氧化铁的红色挂灰，以致膜层质量低劣。当氧化液温度高于170°C和氢氧化钠含量大于1000g/时，工件表面就不能生成氧化膜。发生这种现象的主要原因是在高温下亚铁酸钠与铁酸钠相互作用生成氧化膜的反应成慢、磁性氧化铁的溶解度增大。发黑液中氧化剂的浓度对膜层厚度也有一定的影响。随着氧化

目前七页\总数六十九页\编于十九点三、发黑溶液中各介质的作用

尽管发黑溶液有着多种不同的配方，但是最基本的组成物总不外乎是碱和氧化剂。生产中，碱多使用NaOH,而氧化剂则多使用NaNO3和NaNO2，碱金属的铬酸盐也可作为氧化剂的使用，但使用较少。为了改善氧化膜的质量和色泽，往往还在发黑液中添加一些磷酸三钠或草酸盐等其它药品。这些组成物在发黑液中分别起着如下作用：

1、NaOH的作用①使零件表面产生轻微腐蚀，析出亚铁离子，促使氧化膜的形成。②提高溶液的沸点，保证发黑过程所必须的温度。溶液中NaOH含量越多，则溶液的沸点越高。在发兰过程中就是通过调整NaOH的含量而控制溶液的沸点的。③NaOH在发黑液中有去油的作用，有利于氧化膜的生成。

NaOH含量对溶液沸点的影响目前八页\总数六十九页\编于十九点NaOH含量（g/L)40050060070080090010001100120013001400溶液沸点（℃）117.5125.0131.0136.5142.0147.0152.0157.0161.0165.0168.5

说明：虽然发黑液中的其它组成物也有提高沸点的作用，但由于其熔点都比NaOH低，作用不如NaOH强烈，所以生产上多是用提高NaOH含量来提高发黑液工作温度的。2、NaNO3、NaNO2的作用

NaNO3

NaNO3与NaNO2在发黑液中主要是起氧化作用，与碱及铁离子相作用，生成氧化膜。

NaNO3作氧化剂时，可得到深黑色的膜层，但光泽性稍差。

NaNO2作氧化剂时，可得到蓝黑色膜层，光泽性较好。目前生产中采用NaNO2作为氧化剂。目前九页\总数六十九页\编于十九点

3、磷酸三钠的作用发黑溶液中一般只要有氢氧化钠、亚硝酸钠两种介质就能形成Fe3O4氧化膜。但添加了磷酸三钠能使零件在氧化过程中进一步提高质量。关于磷酸三钠的作用有两种说法，一种是：当磷酸三钠溶解后，能产生大量的气泡，使发黑液进一步翻动，迫使污物不吸附在零件的表面，有利于氧化膜的均匀形成。另一种说法是：由于磷酸三钠与零件表面污物起作用，生成一种比较轻的物质，漂浮在槽液的表面，然后使零件表面清洁，有利于氧化膜的不断增厚。氧化液中加入少量的磷酸三钠，可使膜层细致，并能提高耐蚀性。（加入量可在20~40g/L）

4、亚铁氰化钾的作用氧化液中加入1~2g/L亚铁氰化钾【K4Fe(CN)6】能使膜层结晶细致，结合力好，减少褐色沉淀物。但该化学试剂有毒，一般很少使用。目前十页\总数六十九页\编于十九点四、影响氧化膜生成的主要因素1、氢氧化钠含量的影响在整个过程中适当控制氢氧化钠含量是很重要的。氢氧化钠含量低，则槽液温度升不高，不能达到发黑所需要的正常温度，得到的氧化膜就太薄、颜色浅、发花，防护性差。若氢氧化钠含量高你，会促使氧化膜溶解，使产生的氧化膜被破坏，易出红色挂灰、疏松、多孔的缺陷。2、亚硝酸钠含量的影响亚硝酸钠是发黑溶液中的主要介质，它对氧化膜的生成和质量有着很大的影响。若提高亚硝酸钠的含量，则氧化速度加快，膜层致密牢固，但膜薄，抗蚀能力低。若降低亚硝酸钠的含量，则氧化速度减慢，膜就厚，但比较疏松，并容易剥落。氧化膜的过薄或过厚对质量都没有好处。因此亚硝酸钠的含量，要按一定的比例加以控制。3、温度的影响氧化处理过程中，温度对氧化膜的形成影响很大。在实际生成中掌握温度是保证发黑质量的重要一环。钢铁制件的氧化，通常都在溶液沸腾的温度下进行，而这一温度的高低主要与碱的浓度有关。目前十一页\总数六十九页\编于十九点

温度升高，氧化速度相应加快，氧化膜厚而致密；温度过高时，氧化膜（Fe3O4）在碱液里的溶解度提高，这样氧化速度减慢，膜层疏松，色泽差。温度低，氧化不够充分，其颜色较浅，膜也薄，抗蚀能力较差。所以，温度应根据氧化液的成分进行选择，进槽时应取温度的下限，出槽时应控制在温度的上限。4、Fe3+影响氧化液中氧化铁（Fe2O3)的含量对氧化膜的生成过程及质量影响很大。当溶液中的氧化铁含量缺少时,(特别是新配的溶液），得到的氧化膜较厚，但结构很疏松，耐磨性能极差，容易剥落和擦去，这是由于零件表面铁离子析出过多，氧化过剧的缘故。一般正常的溶液，就碳素钢来讲，约有30%的铁离子构成氧化膜，70%的铁离子溶解在溶液中。所以一般新配的氧化液，必须预先添加一些氧化铁（如生铁屑）。如果氧化液中三价铁含量过高，会降低氧化速度，氧化膜厚度会变薄，耐蚀性差。三价铁含量太多，则不会产生正常的黑色氧化膜，而是产生带有半透明的红褐色的薄膜，严重时甚至连肉眼也不能看到。槽液中的氧化铁含量过高，是发黑时颜色发不上的原因之一。目前十二页\总数六十九页\编于十九点

综上所述，氧化液中的Fe3+，既不能过低，也不能过高，一般以0.5~2g/L为宜。如果氧化液中三价铁含量过高，可稀释溶液使沸点降至120℃左右，部分铁酸钠水解成Fe(OH)3沉淀，除去沉淀物，然后加热浓缩，使沸点上升至工艺要求的温度。亦可加入甘油，捞去浮渣。加入条件：溶液温度低于100℃，在搅拌情况下，按升溶液加入5~10毫升甘油计算，加完甘油后，加热至工作温度，此时液面浮起大量红褐色的铁氧化物，在用网勺捞去。5、氧化时间和钢的化学成分的关系钢铁的氧化膜，实际上就是钢铁表面的腐蚀产物。钢的含碳量高，膜的耐蚀性差，但易于氧化，氧化时间短；反之，钢的含碳量低，氧化膜耐蚀性好，但难于氧化，氧化时间要长一些。在发黑时，应根据钢材的化学成分，选择适当的温度和时间，并严格控制，以保证氧化膜的质量。氧化温度、时间和钢材化学成分的关系：目前十三页\总数六十九页\编于十九点钢材成分氧化溶液温度/℃氧化时间/min碳素钢0.7%C以上0.4~0.7%C0.1~0.4%C合金钢高速钢135~138138~142140~145140~145135~13815~2020~4035~6050~6030~40目前十四页\总数六十九页\编于十九点五、发黑处理过程

发黑处理一般可分为三个阶段：氧化处理前的准备阶段；氧化处理阶段；氧化处理后的辅助加工阶段。具体的工艺流程是：碱性化学除油→热水洗→流动冷水洗→酸洗（工业浓盐酸)→流动冷水洗→流动冷水洗→碱性化学氧化→回收槽浸洗→流动冷水洗→热水清洗→皂化→热风吹干或室温干燥→检验→浸油〈一〉氧化处理前的准备阶段

1、装筐装在同一筐内的零件，应考虑其氧化处理温度与酸洗时间是否都一样，否则必须分开装筐。为了使氧化时间均匀一致，在装筐时应考虑零件之间留有间隙，尽量做到点接触。对于有盲孔的小型零件，应采用滚筒发黑。

2、去油零件表面有油污，会污染酸洗液并影响酸洗质量和氧化膜的生成，所以首先必须将零件彻底去净油。去油溶液的工作温度为90-100℃，最宜在溶液沸腾下进行去油，因为通过沸腾去油液的机械冲击作用，更有利于油的去除。时间为目前十五页\总数六十九页\编于十九点15~30分，以零件清洗后完全被水浸润为准。对于去油槽液面上的油垢，应随时清除，保持溶液的洁净，这样有利于去油过程的进行。

3、酸洗一般采用工业浓盐酸作为酸洗液。酸洗目的：去除零件表面氧化皮及锈迹，增加零件表面活性，使之易于氧化。

4、清洗去油后的冷水清洗，酸洗后的冷水清洗都应认真进行，务求将碱液洗净，以免将碱液带入酸洗槽，影响酸洗液的使用；务求将工件上的残酸洗净，以免带入发黑槽中。综上所述，氧化处理前的准备阶段的主要任务是合理装筐，彻底去除零件表面的油脂、铁锈及其它污垢赃物，使零件获得新鲜、洁净的表面。也只有在这样的条件下，才能在零件表面生成均匀、致密、光泽的膜层。为此准备工作必须认真、细致地进行。（二）氧化处理阶段零件经过仔细的去油、酸洗之后，即可放入发黑槽中进行氧化处理。

目前十六页\总数六十九页\编于十九点1、发黑液成分的配比①NaOH的含量铁酸盐和亚铁酸盐在浓碱中的溶解度都很大，当三者共存时就会析出Fe3O4，在工件表面结晶形成，并连成一片氧化膜层。

Fe3O4在碱溶液中的溶解度很小，但随着碱浓度的增加，其溶解度也相应提高，因此在发黑液中过分提高碱的浓度将使析出的Fe3O4晶核数相应减少，同时供晶核长大的空间相对较大，结果使生成的氧化膜层较厚。但如果碱浓度超过一定数量后，就容易产生疏松的氢氧化铁，使膜层质量变差。实践表明：NaOH含量以500~850克/升为宜。②NaNO2的含量

NaNO2在发黑剂中起着氧化剂的作用。其含量少时，产生的晶核少，易形成厚而疏松的氧化膜；其含量多时，则产生的晶核多，易形成薄的氧化膜。③NaNO2与NaOH的比例要获得足够厚的致密氧化膜，NaNO2与NaOH的比例必须适当。目前生产中其配比一般控制在NaNO2:NaOH=1：3~1：10.目前十七页\总数六十九页\编于十九点2、发黑液的配制①在发黑槽内放入2/5容积的清水。②将计算量的NaOH放在网蓝中，吊入槽中，缓慢加热，促其溶解。③NaOH溶解，再将计算量的NaNO2放入槽中使其溶解。④加水到所需量，并将溶液加热至沸腾。测定其沸点，补充或蒸发水分到要求的沸点温度。⑤“铁屑处理”：在氧化液中加入铁屑或铁粉，按每100升发黑液，加入30克铁屑或铁粉计算，煮沸一段时间，待溶液中含有一定量的三价铁后，即可进行氧化。

3、发黑操作①在发黑液工作过程中，由于水分的不断蒸发，以致溶液浓度增高。温度也随之而升高。所以零件应在下限温度入炉。一炉或几炉结束之后，应往槽中添加适量的水，使槽温重新降至规定的温度。在加水时，应使水沿着槽壁处缓慢加入，防止碱液溅出伤人。②为了得到色泽均匀的膜层，在零件入槽5~10分钟后，将零件取出放入清水中上下翻动几下，改变零件之间的接触点，然后重新入槽发黑。特别对于合金钢零件，往往需要多次进行这种操作，才能获得表面颜色较好的膜层。目前十八页\总数六十九页\编于十九点

得表面颜色较好的膜层。③对于发黑要求较高的零件，往往需要多次发黑。即在入槽发黑10~20分钟后，将零件自槽中取出清洗后进行酸洗，将氧化膜洗净并清洗后，再进入槽中发黑，有时甚至需要重复两次。经这样处理后，氧化膜的色泽比较均匀，不易产生花斑。(三）氧化处理后的辅助加工阶段

1、冷水或温水清洗，以去除零件上的碱溶液，时间为30~60秒。

2、沸水清洗，进一步去除零件上的碱溶液，时间一般2~5分钟，温度为100℃沸腾。

3、皂化：浓度3~5%，温度80~90℃，时间2~3分钟。皂化作为氧化膜的充填处理，充填氧化膜中的微孔，使氧化膜由亲水性变为嫌水性，经上油后可在表面形成一层均匀的油膜。同时零件经皂化后，表面将形成一层硬脂酸铁的薄膜，能使氧化膜抗蚀能力及质量得到进一步提高，而且更有光泽。

4、上油上油后，零件表面附着一层油膜，抗蚀能力提高，并使氧化膜光泽美观。目前十九页\总数六十九页\编于十九点六、发黑处理中常见疵病及防止方法1、花斑花斑是氧化膜的色泽深浅不一，这主要是由于氧化不均匀所致。造成花斑的原因多数是由于装筐时，装的太密，造成零件间面接触而导致氧化不均匀。其次，零件的去油、酸洗做的不好，也会造成花斑。所以防止花斑的根本措施是认真细致地进行去油和酸洗以及合理装筐。

2、色淡氧化膜颜色过浅或氧化膜并非完全黑色，而且有光亮的斑点。这主要是由于氧化不足所致。造成氧化不足的原因既可能是氧化时间不足，也可能是出槽温度过低，更可能是槽液浓度偏低。应视具体情况加以调整后继续发黑。3、氧化膜附着力差原因：NaNO2含量低。4、零件表面有红棕色挂霜①NaOH含量过高②温度过高③槽液中Fe3+含量过多零件表面出现红棕色层，是含水红色氧化铁（Fe2O3.mH2o)生成的目前二十页\总数六十九页\编于十九点

现象，多数情况下是槽液中NaOH含量过多及温度过高的结果。所以出现发红时，就应调整槽液中NaOH含量和降低温度。对于已经发红的工件可采取以下措施：①轻度发红的零件，冷水洗，加水降温，发黑几分钟，冷水洗,重复1~3次.②如果发现现象很严重，只有酸洗后重新发黑。5、零件表面有黄绿色挂霜①氧化铁温度过高

②NaNO2含量过高6、零件在存放期间出现白色挂霜原因:氧化后清洗不彻底。防止这种缺陷的根本措施就是保持清洗槽的洁净以及零件发黑时充分清洗干净。目前二十一页\总数六十九页\编于十九点七、氧化膜质量检验1、外观氧化膜的颜色取决于钢铁零件的表面状态、氧化处理工艺条件及工件成分，一般为蓝黑色或深黑色。具体地说：碳素钢及一般合金钢—黑色铬硅钢—红棕色—棕黑色高速钢—黑褐色铸钢和含硅较高的特种钢—褐色或灰褐色外观检查时，将零件放于日光灯光源下，离肉眼300毫米，观察其表面，颜色应均匀一致，无明显的花斑及锈迹。无划痕、裂纹、污点等缺陷。2、氧化膜耐蚀性测定草酸点滴试验，将5%（重量）草酸试液在室温下滴三滴于干燥的试件表面上，8min后目测滴液处呈黑色至褐黑色，带浅色边缘为合格；若为灰色，带浅灰色边缘为不合格。目前二十二页\总数六十九页\编于十九点氧化膜的耐腐蚀性检验耐草酸试验

按GB/T15519-2002《化学转化膜钢铁氧化膜规范和试验方法》目前二十三页\总数六十九页\编于十九点黑色氧化膜孔隙率和连续性的测定

按GB/T15519-2002《化学转化膜钢铁氧化膜规范和试验方法》附录B3.2执行这个试验我们平常叫：氧化膜疏松度测定：将去油后的发黑零件用3%中性硫酸铜滴定，以在30秒钟内不显示铜色为合格。反应式：Fe+CuSO4→FeSO4+Cu↓注:硫酸铜用试剂级或化学纯级.水用蒸溜水。目前二十四页\总数六十九页\编于十九点中性表面反应

按GB/T15519-2002《化学转化膜钢铁氧化膜规范和试验方法》附录B3.1执行6、零件在存放期间出现白色挂霜原因:氧化后清洗不彻底。防止这种缺陷的根本措施就是保持清洗槽的洁净以及零件发黑时充分清洗干净。在生产过程中，如何知道工件氧化后清洗是否彻底呢？用B.1中性表面反应。氧化后，工件清洗彻底，就能防止第六个氧化疵病的产生。目前二十五页\总数六十九页\编于十九点刀