Raman光谱(拉曼光谱)第四章4-4-左健-理化中心

十四拉曼光谱的主要应用

从拉曼光谱获取的信息characteristicRamanpeakCompositionandstructureofmaterialchangesinfrequencyofRamanpeakstress/strainstateCrystalsizepolarizationofRamanpeakcrystal(molecule)symmetryandorientationwidthofRamanpeakqualityofcrystal(crystalsize)不同的物质，其拉曼谱是不同的，就象人的指纹一样，因此拉曼光谱可用于物相的分析与表征。Fig.1ThepictureoftheMingYongleBlueandWhiteporcelain.永乐青花瓷唐寿州窑黄釉瓷Fig.2TheRamanSpectrumofglazeSiO4四面体的Si-O弯曲振动SiO4四面体的Si-O拉伸振动这两个峰的面积比（Ip=A500/A1000）与陶瓷的烧成温度相关联Ip越大，烧成温度越高Ip>0.9Ip=0.8Fig.3TheRamanspectrumofblackreticulationspotonthebluecolourofBlueandwhiteporcelain.

662,302~Fe3O4Fig.4TheRamanspectrumofyellowspotonthebluecolourofBlueandWhiteporcelain.224,291,407~Fe2O3662,~Fe3O4Fig.5TheRamanspectrumofblackspotonthebluecolourofBlueandwhiteporcelain.584,628~Mn2O3547~MnO在还原气氛下，青花料中的锰应趋向于形成Mn3O4Fig.6TheRamanspectrumofwirelikeblackspotonthebluecolourofBlueandWhiteporcelain.692，522，488~Co3O4钴是青花料的主要显色元素，但在青花彩中发现氧化钴的结晶尚属首次Fig.7TheRamanspectrumofwhitecrystalgrainintheglaze位于970和953cm-1的峰分别属于磷酸钙和硅酸钙，说明该釉是以CaO为主要助熔剂，属于石灰釉类而磷酸钙的形成则可能是在釉料中加有草木灰之类的植物灰料拉曼光谱在催化中的应用拉曼光谱能提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息，这是认识催化剂和催化反应最为重要的信息。拉曼光谱较容易实现原位条件下(高温、高压，复杂体系)的催化研究。拉曼光谱可以用于催化剂制备的研究，特别是可以对催化剂制备过程从水相到固相的实时研究。

拉曼光谱可以实现时间分辨动力学和动态学的研究。Noactivesites;lessshapeselectivityPossibleeffectinregioselectivityandenantioselectivity介孔材料是目前材料领域发展极为迅速的一个方向，但介孔材料很少应用于催化，因为缺乏催化活性中心

在介孔材料中引入活性中心和表征活性中心是目前催化领域的前沿研究方向Micropore,<20ÅMesopore,20~150ÅAcidicsites;shapeselectivityLessactivesitesforoxidationandhydrogenation

催化剂中过渡金属中心的电荷转移跃迁吸收/nm200300400500MOOOOMOOOOMOOOOMOOOOOOMOOOOO(MOx)nBulkoxideMOOOOSiSiSiSiO(2p)Ti(3d)O(2p)Fe(3d)O(2p)V(3d)220nm250nm280nmAbsorbanceReference:[MoxOy]n-TS-1催化剂和选择氧化SiO2TiTS-1H2O2++NH3+FrameworkTi<2%TiO2TS-1

的紫外共振拉曼光谱ex=244nmTS-1

的紫外共振拉曼光谱紫外拉曼谱峰的归属Ti-SBA-15的紫外共振拉曼光谱Si/Ti=400Si/Ti=50Si/Ti=200Si/Ti=100Si/Ti=20SBA-15ex=244nmFrameworksiteinTS-11125cm-1

Isolatedsiteinmesoporousmaterials1100-1110cm-1

IsolatedsiteonSiO21085cm-1

OOTiOHOHSiO2TiOOOOHOOTiOHOHTiOSiO2SiO2SilicaliteOOO1125cm-1~1085cm-11100-1110cm-1TS-1GraftedTionSiO2Ti-MCM-41,Ti-SBA-15Post-synthesizedTiinsilicalitesandZSM-51125cm-1

谱峰的位置对Ti的配位环境非常敏感Fe/ZSM-5催化剂中的多种活性物种Fe2O3FeSpecies:1)FrameworkFe,2)ExtraframeworkFea)IsolatedFeb)OligomerFe3)NanoparticleFeOx物种极其复杂结构鉴定困难ex=244nmex=325nmUVRamanspectre

ofFe-silicalite(Si/Fe=100)withdifferentexcitationlines利用拉曼共振效应检测Fe-ZSM-5中的骨架铁物种From1110cm-1bandFrom516cm-1band0.006(Fe/Si)0.020.010.050.025Fe/Simolarratio分子筛中骨架位铁物种的最大含量为0.010(铁硅摩尔比)紫外拉曼光谱对Fe-silicalite骨架铁物种的半定量分析Frameworkspeciesareformedfirst,thentheextraframeworkspeciesappear.Fe/Si=0.025ex=325nmFe/Si=0.02Fe/Si=0.01Fe/Si=0.005Fe/Si=0.0025Fe/Si=0.01

利用拉曼共振效应检测Fe-ZSM-5中骨架外铁物种40060080010001200140011151010510516106511551067975110051138029010088001065

RamanShift/cm-118O2

同位素交换16O2treatedat550oCH2treatedat550oC16O2treatedagainat550oC1165cm-1

1155cm-1,=10cm-11115cm-1

1067cm-1,=48cm-11010cm-1

975cm-1,=35cm-1516cm-1510cm-1,=6cm-1lex=325nm18O2exchangedat550oCFe-silicalite

紫外拉曼谱峰的归属ex=244nm516,1110

cm-1ex=325nm520,1005,1115,1165

cm-1FrameworkExtraframework1110cm-1

FrameworkironinFe-ZSM-51080-1100cm-1

FrameworkironinFe-SBA-15紫外拉曼谱峰的归属AssignmentofUVRamanbandsforextraframeworkironspeciesformedatlowironconcentrationFe-silicalite:520,1005,1165cm-1Fe-Al-SBA-15:510,1140cm-1Ramanbandaround1140cm-1exitedby325nmlaserisattributedtotheextraframeworkironspeciesassociatedwithframeworkAl,GaorFeatomsFe-SBA-15Fe-AlSBA-15Fe-GaSBA-15http://ZrO2

的晶相结构Temperatureforphasetransformationm-ZrO2t-ZrO2950-1200oCt-ZrO2c-ZrO22370oCMeltingpoint2500-2600oCmonoclinic

tetragonalcubic

m-ZrO2andt-ZrO2

的特征拉曼光谱m-ZrO2(cm-1)176,187,220,305,340,376,474,510,536,558,613,634t-ZrO2(cm-1)149,270,313,462,600,640monoclinictetragonal对于单斜相(m)，谱峰474cm-1强于634cm–1，而四方相(t)恰好相反。

单斜相的拉曼谱图中，在472和634cm-1两个谱峰之间有些弱的谱峰存在，而这些谱峰在四方相的拉曼谱图中是不存在的。400oC:混合晶相500o