氧化还原反应和电化学

关于氧化还原反应和电化学第1页，课件共153页，创作于2023年2月化学电源电镀心电图电解电极第2页，课件共153页，创作于2023年2月1、掌握氧化数的概念；掌握离子——电子法配平氧化还原反应方程式2、理解电极电势的概念；掌握能斯特方程及有关计算；掌握电极电势的应用[本章要求]5、掌握金属的电化学腐蚀及防腐原理4、了解电解产物的一般规律3、掌握原电池的工作原理及原电池符号的写法第3页，课件共153页，创作于2023年2月§4.1氧化还原反应§4.2原电池与电极电势§4.3电极电势的应用§4.4电解§4.6金属的腐蚀与防护§4.5化学电源本章内容第4页，课件共153页，创作于2023年2月

电化学是研究有关电现象的化学反应的学科。

电化学在国民经济中起着举足轻重的作用，新的社会需求不断推动着电化学工业朝着高新技术的方向发展。目前，电化学工业不仅能够利用电解法冶炼和提炼多种有色金属和及稀有金属，制备多种化工产品，而且能够合成多种物质。第5页，课件共153页，创作于2023年2月

近年来，随着火箭、宇宙飞船、导弹、人造卫星以及大规模集成电路等尖端科技的发展，要求体积小、重量轻、效能高、寿命长的化学电源，从而推动了新型高能电池、微型电池的研究和开发。此外，电化学在电镀、三废处理、电化学腐蚀以及人们日常生活等方面也都十分重要。电镀第6页，课件共153页，创作于2023年2月电化学已形成一个独立的科学分支，它涉及的内容十分广泛。本章将根据电化学反应的特点，主要介绍电化学过程的一些基本原理、氧化还原反应的一般规律。第7页，课件共153页，创作于2023年2月

化学反应可分为两大类：

没有电子得失或偏移，如酸碱、沉淀反应

—非氧化还原反应

伴随电子得失或偏移(引起元素化合价变化)

—氧化还原反应

§4-1

氧化还原反应一、氧化还原反应

(RedoxReactions)

第8页，课件共153页，创作于2023年2月氧化还原反应中，失电子使元素化合价升高的反应称作氧化反应，得电子使元素化合价降低的反应称作还原反应。得到电子发生还原反应的物质叫氧化剂(oxidizingagent)，反应中其化合价降低；失去电子发生氧化反应的物质叫还原剂(reductingagent)

，反应中其化合价升高。第9页，课件共153页，创作于2023年2月以Zn片与CuSO4溶液的反应为例：

Zn+Cu2+=Zn2++Cu

还原剂

氧化剂

氧化反应：

Zn-2e-

=Zn2+还原反应：Cu2++2e-

=Cu氧化数第10页，课件共153页，创作于2023年2月第11页，课件共153页，创作于2023年2月第12页，课件共153页，创作于2023年2月比如：Fe3O4中，Fe的氧化数，设为x：我们可以在化合物中直接以它的氧化数，这样，说明氧化还原反应就比较方便一些。表示第13页，课件共153页，创作于2023年2月一、氧化数(oxidationnumber)

确定元素氧化数值的规则有：（1）单质的氧化数为0（2）化合物中各元素氧化数的代数和等于0。在多原子离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数。（3）氢在化合物中的氧化数一般为+1,但在活泼金属的氢化物(如NaH、CaH2等)中,氢的氧化数为-1。（4）氧在化合物中的氧化数一般为-2,但在过氧化物(如H2O2、BaO2等)中,氧的氧化数为-1;在超氧化物(如KO2)中,氧的氧化数为-1/2;在氟化氧(OF2)中,氧的氧化数为+2.第14页，课件共153页，创作于2023年2月[例]试计算H2CO3、KNO3、Fe3O4中炭、氮、铁各元素根据氧化数的概念，氧化、还原的定义为：氧化数升高的过程为氧化，氧化数降低的过程为还原。元素氧化数反应前后发生变化的反应称为氧化还原反应。二、氧化剂与还原剂(oxidant,reductant)解：+4,+5,+8/3。的氧化数。第15页，课件共153页，创作于2023年2月三、氧化还原电对(redoxcouple)

Cu2++2e-=Cu还原反应

半反应：

Zn－2e-=Zn2+氧化反应可以把氧化过程和还原过程分开来写：氧化数高的物质称为这种元素的氧化态（Zn2＋）；氧化数低的物质称为它的还原态（Zn）。同一种元素的氧化态和还原态组成一个氧化还原电对，用

表示，（）。第16页，课件共153页，创作于2023年2月氧化态还原态氧化还原电对氧化剂电对还原剂电对例：第17页，课件共153页，创作于2023年2月（1）写出半反应式：氧化：

还原：

（2）配平半反应：①原子数配平；②电荷数配平四、离子－电子法配平氧化还原方程式（3）合并半反应：得电子总数＝失电子总数，将两个半反应乘以适当的系数后相加。——————————————————（4）核对两边电荷数和原子数第18页，课件共153页，创作于2023年2月有些复杂的氧化还原反应，有含氧酸根（如Cr2O72－、MnO4－、ClO3－等）参加，配平的时候需要根据具体情况在半反应两边加H＋、OH－或者H2O。配平原则：酸性介质中：多氧的一边加H＋，少氧的一边加H2O

；碱性介质中：多氧的一边加H2O，少氧的一边加OH－

；中性介质中：左边加H2O，右边根据需要加H＋或OH－。第19页，课件共153页，创作于2023年2月酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-小贴士：第20页，课件共153页，创作于2023年2月★

特例：H2O2酸性介质中：（作还原剂）还原：（作氧化剂）碱性介质中：还原：氧化：氧化：[例]用离子-电子法配平下列反应（碱性介质）（中性介质）第21页，课件共153页，创作于2023年2月（碱性介质）

还原：氧化：（1）写出半反应式:

（2）配平半反应：还原：氧化：（3）合并半反应：（4）核对两边电荷数和原子数第22页，课件共153页，创作于2023年2月（中性介质）

还原：氧化：（1）写出半反应式:

（2）配平半反应：还原：氧化：（3）合并半反应：（4）核对两边电荷数和原子数第23页，课件共153页，创作于2023年2月小贴士（碱性介质）（酸性介质）（中性介质）第24页，课件共153页，创作于2023年2月练习：用离子-电子法配平下列反应

CrO2－

+ClO－→CrO42－

+Cl－(碱性介质)解：2CrO2－

+3ClO－

+2OH－→2CrO42－

+3Cl－

+H2O配平原则：质量守恒，电量守恒。配平依据：氧化剂得到的电子总数=还原剂失去的电子总数。离子－电子法只适用于在溶液中发生的氧化还原反应，对于非水体系不适用。因为要根据离子电荷数来确定要加的电子数，没有离子，就无法配平。第25页，课件共153页，创作于2023年2月【课堂练习】

（碱性介质）氧化：还原：整理：第26页，课件共153页，创作于2023年2月§4.2原电池与电极电势

氧化还原反应的实质是发生了电子的转移，氧化剂得到电子，被还原；还原剂失去电子，被氧化。我们知道，电子的定向移动就会产生电流。一般的氧化还原反应虽然有电子的转移，但是因为氧化剂和还原剂是直接接触的，反应体系中的电子传递是全方位的，没有一个特定的方向，所以不会形成电流，反应产生的能量通常以热能的形式表现出来。假如我们把氧化剂和还原剂分开放，让电子只能通过规定的路线进行传递，定向的由还原剂一方流向氧化剂一方，这样就会产生电流，这样的装置就是原电池。第27页，课件共153页，创作于2023年2月一、原电池(primarycell)（一）原电池的装置及原电池表达式负极：（氧化反应）

Zn=Zn2++2e－正极：（还原反应）

Cu2＋

+2e－＝Cu

总反应：第28页，课件共153页，创作于2023年2月1、原电池的构成要素：(1)两个半电池(电极)(semi-cell/electrode)：半电池反应(电极反应):半电池中进行的反应。氧化剂电对：Cu2+/Cu还原剂电对：Zn2+/Zn电池反应:两个半电池反应之和。（2）导体和导线（外电路）（3）盐桥（saltbridge）第29页，课件共153页，创作于2023年2月Zn和ZnSO4溶液组成一个半电池；Cu和CuSO4溶液组成另一个半电池。Zn片和Cu片之间用导线接通，两个半电池的溶液用盐桥沟通，这样就组成了一个铜锌原电池。在原电池中，锌极一端发生氧化反应：Zn=Zn2++2e—，电子由锌极出来，经外电路到铜极，Cu2+得到电子，铜极一端发生还原反应：Cu2＋

+2e－＝Cu

。第30页，课件共153页，创作于2023年2月盐桥的作用：保持两个半电池中溶液的电中性。

盐桥的组成：饱和KCl溶液和琼脂。

作用机理：

若没有盐桥，当反应开始后，Zn极一端，Zn失去电子变成Zn2+进入溶液，使溶液中正电荷过剩；Cu极一端，Cu2+得到电子，变成金属铜，在铜片上析出，使溶液中Cu2+减少，负电荷过剩。这样两个半电池中电子的流出和流入都受到阻碍，所以反应马上就停止了。加上盐桥后，盐桥中的Cl－向Zn极溶液扩散，中和过剩的正电荷；K＋向Cu极溶液扩散，中和过剩的负电荷。K＋和Cl－的扩散速率基本相等，所以可以始终保持溶液的电中性，使反应可以持续进行，电流也就不会中断。第31页，课件共153页，创作于2023年2月2、原电池表达式-原电池符号：①负极在左，正极在右。②用“│”表示相界面，用“‖”表示盐桥。④组成电极的物质，有时需注明状态。如分压、浓度③溶液必须写在盐桥两侧；导体写在外侧。第32页，课件共153页，创作于2023年2月（二）电极的种类(typesofelectrode)

1、金属－金属离子电极电极反应：Zn2+＋2e－=Zn电极符号：Zn︱Zn2+第33页，课件共153页，创作于2023年2月2、非金属－非金属离子电极电极反应：2H+＋2e－=H2Cl2＋2e－

=2Cl－电极符号：Pt︱H2(g)︱H+

Pt︱Cl2(g)︱Cl－第34页，课件共153页，创作于2023年2月3、金属－金属难溶盐电极电极反应：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg+2Cl－

电极符号：Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl第35页，课件共153页，创作于2023年2月4、（氧化还原电极）离子型电极电极反应：Fe3++e=Fe2+电极符号：Pt︱Fe3+,Fe2+

第36页，课件共153页，创作于2023年2月汇总第37页，课件共153页，创作于2023年2月（三）氧化还原反应与电池表示式的“互译”

1、氧化还原反应方程式→原电池符号第一步：确定电极第二步：确定电解质溶液第三步：复核反应[例]将Zn+2H+=Zn2++H2设计成原电池，写出原电池符号。解：负极：Zn－２ｅ=Zn2+

正极：2H+＋２ｅ=H2电解质溶液：

Zn2+溶液和H+溶液原电池符号：（－）Zn│Zn2+‖H+│H2︱Pt（＋）第38页，课件共153页，创作于2023年2月解：(１)(－)Zn│Zn2+‖Cl－│AgCl│Ag（+）(２)(－)Pt︱I2│I－‖Fe3+，Fe2+│Pt（+）(３)(－)Pt│SO42－,SO32－,H+‖MnO4－,Mn2+,H+│Pt（+）[练习]将下列化学反应设计成电池（１）2AgCl+Zn=Zn2++Ag+2Cl－

（２）2Fe3++2I－

=2Fe2++I2

（３）2MnO4－

+5SO32－+6H+=2Mn2++5SO42－+3H2O第39页，课件共153页，创作于2023年2月【练习】将反应CuSO4+Ni＝NiSO4+Cu设计成原电池，CuSO4和NiSO4的浓度均为1mol·dm-3。

写出：（1）电对符号（2）电极反应式（3）原电池符号。解：（1）氧化剂电对：；还原剂电对：（2）负极：正极：（3）原电池符号：第40页，课件共153页，创作于2023年2月解：先确定正负极，写出半反应：负极（氧化反应）：正极（还原反应）：例：将反应Pb+2Fe3＋＝Pb2＋+2Fe2＋设计成一个原电池，写出电池符号。第41页，课件共153页，创作于2023年2月解：负极（氧化反应）：正极（还原反应）：原电池符号：例：将反应设计成原电池，写出电池符号。第42页，课件共153页，创作于2023年2月2、电池表示式→氧化还原反应解:(1)（2）(-)Pt︱Fe3+,Fe2+‖Hg22+︱Hg(l)(+)（1）(-)Pt︱H2(g,p)︱H2SO4(c)︱Hg2SO4(s)︱Hg(l)(+)[例]写出下列电池所对应的化学反应（2）第43页，课件共153页，创作于2023年2月二、电极电势（electrodepotential）在原电池中，电子为什么会自动地从负极流向正极呢？

φ高φ低电极电势是怎么产生的？为什么电极电势有高有低呢？第44页，课件共153页，创作于2023年2月（一）电极电势的产生：以金属－金属离子电极为例M→Mn++ne－

Mn++ne－

→M金属晶体中存在着自由电子e

，金属原子M

和金属阳离子Mn+。第45页，课件共153页，创作于2023年2月当系统达到动态平衡时，有两种情况：(a)如果金属离子进入溶液的趋势大于金属离子沉积在金属表面的趋势，平衡时，金属表面会有多余的电子而带负电荷，溶液中因为多了金属离子而带正电荷，这样，在金属表面和溶液界面之间就形成一个“双电层”，产生电势差；M→Mn++ne－

第46页，课件共153页，创作于2023年2月（b）如果金属离子进入溶液的趋势小于溶液中离子沉积的趋势，平衡时，金属表面会带正电荷，而溶液中会有多余的负电荷，形成一个相反的“双电层”，也产生电势差。Mn++ne－

→M第47页，课件共153页，创作于2023年2月金属越活泼，盐溶液浓度越小，溶解的趋势越大，沉积的趋势越小，达平衡时，金属表面累积的负电荷越多，电极电势越低；金属越不活泼，盐溶液浓度越大，则溶解趋势越小，而沉积趋势越大，达平衡时，金属表面累积的正电荷越多，电极电势就越高。

对于金属－金属离子电极来说，这种产生在金属表面和它的盐溶液之间的电势差就叫电极电势，用“”表示。电极电势第48页，课件共153页，创作于2023年2月无论哪种类型的电极，

产生的原因都可以归结为：电对中氧化态物质得电子能力与还原态物质失电子能力强弱不同而使得导体与溶液间存在电势差而造成的。第49页，课件共153页，创作于2023年2月如果把两个电极电势不同的电极组成原电池，电子就会从低电势处流到高电势处，形成电流。电极电势低的一极就是负极，电极电势高的一极就是正极。原电池的电动势也就是两极的之差：。

铜锌原电池中，∵锌比铜活泼，在盐溶液浓度相同的情况下，∴构成原电池时，锌为负极，铜为正极，电动势2、电池电动势第50页，课件共153页，创作于2023年2月（二）电极电势的测定标准氢电极：铂片放入氢离子浓度为1mol•dm－3的酸溶液中，然后通入1个大气压的氢气流，使铂黑吸附的H2达到饱和，这样就构成了一个标准氢电极。1、标准氢电极电对：电极符号：电极反应：

规定：标准氢电极的电极电势为0，PtH2(101.325KPa)H+(1mol/L)第51页，课件共153页，创作于2023年2月测定方法：将标准氢电极跟待测电极组成原电池，测出电动势，根据其数值确定待测电极的电极电势值。2、电极电势的测量[例]标准锌电极与标准氢电极组成原电池，检流计指针偏向锌电极，E=0.763v,求φθ(Zn2+/Zn)解：第52页，课件共153页，创作于2023年2月3、标准电极电势在标准状态下，298.15K时，测得的物质的电极电势叫做该物质的标准电极电势。记作φθ(Mn+/M)第53页，课件共153页，创作于2023年2月饱和甘汞电极：

φ

=0.2415VHg︱Hg2Cl2(s)│KCl(饱和)1mol.L-1甘汞电极：

φ

=0.2682VHg︱Hg2Cl2(s)│KCl(1mol.L-1)0.1mol.L-1甘汞电极：

φ

=0.3337VHg︱Hg2Cl2(s)│KCl(0.1mol.L-1)4、甘汞电极优点：稳定性好，可逆程度高，使用方便。第54页，课件共153页，创作于2023年2月(三)标准电极电势表第55页，课件共153页，创作于2023年2月标准电极电势表说明：1）标准电极电势表表示了氧化态物质得电子能力与还原态物质失电子能力的强弱：由上至下，氧化态物质得电子能力增加，氧化性增强，还原态物质失电子能力减弱，还原性减弱；2）氧化性比氢离子强的电势为正，反之为负；3）发生氧化还原反应时，φθ值相差越大，反应趋势越大；4）电极电势大小只表示标准状态下物质在水溶液中的氧化能力，对非水体系，高温熔融状态不适用。K为强还原剂，F2为强氧化剂。第56页，课件共153页，创作于2023年2月5）标准电极电势数值取决于氧化还原电对的本性，不受物质的量的影响；如：φθ(Ag+/Ag)=0.799VAg++e-Ag2Ag++2e-2Ag6）电极电势数值与电极反应式的书写无关。Fe2++2e-Fe

φθ=-0.447VFe－2e-Fe2+

φθ=-0.447V第57页，课件共153页，创作于2023年2月7）不具备简单的加和性；Fe2++2e-Fe①φ1θ=-0.447VFe3++e-Fe2+②

φ2θ=0.771V①+②Fe3++3e-Feφ3θ=-0.036V第58页，课件共153页，创作于2023年2月使用标准电极电势表时，应该注意两个问题：

10

电极反应式：氧化态+ne-还原态

是可逆的.

这样写实际上是电极作正极时的电极反应式，如果电极作负极，电极反应式就是它的逆反应：还原态氧化态+ne-20

电极反应式的系数改变对值没有影响，如：｝第59页，课件共153页，创作于2023年2月所以，对于一个确定的电对来说，它的

是一个定值，与电极反应式的写法没有关系。如果电极处于非标准态，这时，它的电极电势不仅取决于电对物质的本性，还与构成电对的温度、离子浓度、气体分压以及介质的酸碱度有关。这些因素对电极电势的影响，可以用奈斯特方程式来表示。第60页，课件共153页，创作于2023年2月四、影响电极电势的因素——奈斯特方程式

对于任意一个氧化还原电对“”构成的电极，在298K时，其电极电势可以表示为：——电极处于任意态时的电极电势；——电极处于标准态时的电极电势；

n——电极反应中得失电子的计量数；——电对中氧化态物质和还原态物质的相对浓度。如果电对中有气体，则用相对分压表示。、aOx+nebRe第61页，课件共153页，创作于2023年2月应用奈斯特方程式时要注意以下几点：10

若电极反应式中，氧化态物质或还原态物质前的计量系数不是1，则相应的浓度或分压要以对应的系数为指数。即：浓度（或分压）方次＝计量系数。20

如果电极反应中有H＋或OH－参加，即使它们不发生氧化或还原反应，其浓度也必须写入方程式中。30

如果有纯固体或纯液体参加反应，其浓度视为1，不写在方程式中。40

如果组成电对的物质之一是气体，则用相对分压表示。第62页，课件共153页，创作于2023年2月根据以上原则，写出下面几个电极的奈斯特方程式。例：（1）若则：第63页，课件共153页，创作于2023年2月（2）（3）第64页，课件共153页，创作于2023年2月（4）Cl2(g)+2e-2Cl-（5）Cl2/Cl-，第65页，课件共153页，创作于2023年2月根据奈斯特方程式，可以推得如下结论:结论：氧化态物质的浓度减小，减小；氧化态增大。而还原态物质的浓度减小，增大；还原态物质的浓度增大，减小。物质的浓度增大，对于有H＋或OH－参加的电极反应，溶液酸度的变化对值也有影响。第66页，课件共153页，创作于2023年2月例：计算pH=2，p(O2)=101.325KPa时，的电极电势。解：c(H＋)减小，使减小。第67页，课件共153页，创作于2023年2月[例]计算298K，KMnO4在pH=5.0的溶液中，c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0mol·L-1时的MnO4-/Mn2+电极电势值。MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e=Mn2+(aq)+H2O

（l）解：c(H＋)减小，使大大减小了。第68页，课件共153页，创作于2023年2月[例]试计算

θ(AgCl/Ag)值；已知

θ(Ag+/Ag)=0.7999V；Kθsp(AgCl)=1.8×10-10。解：在含有Ag+/Ag电对的体系中，Ag++e-=Ag

θ(Ag+/Ag)=0.7999V若加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀；当c(Cl-)=1.0mol·L-1时：c(Ag+)=Kθsp(AgCl)/c(Cl-)

=1.8×10-10/1.0=1.8×10-10mol·dm-3

θ(AgCl/Ag)

=

(Ag+/Ag)=

θ(Ag+/Ag)+0.059lg[c(Ag+)]=0.7999+0.0592lg(1.8×10-10)=0.233V第69页，课件共153页，创作于2023年2月要计算的是

θ(AgCl/Ag)值,对应的电极反应式:AgCl(s)+e－=Ag(s)

+Cl-此反应式要满足

θ(AgCl/Ag)值，必须满足以下条件：c(Cl-)=1.0mol·L-1，Ag、AgCl都是固体。前边计算所得

(Ag+/Ag)实际上就是c(Cl-)=1.0mol·L-1时电对AgCl(s)+e-=Ag(s)

+Cl-的标准电极电势所以

θ(AgCl/Ag)=0.233V与

θ(Ag+/Ag)相比，AgCl的生成使Ag+/Ag电对的电极电势值下降了0.577V，这时溶液中的Ag+

浓度极低，体系中实际上是AgCl和Ag达到平衡并构成电对。

第70页，课件共153页，创作于2023年2月

θ(AgCl/Ag)=

θ

(Ag+/Ag)+0.059lg[c(Ag+)]由于此时c(Cl-)=1.0mol·L-1，所以

θ(AgCl/Ag)第71页，课件共153页，创作于2023年2月①

如果某一电对是固体或纯液体参加反应，浓度项不必写入公式；如果是气体，则要以分压来表示。

应用能斯特方程式时要注意以下几点：φ

(Zn2+/Zn)=φθ(Zn2+/Zn)+Br2(l)+2e=2Br-(aq)Zn2++2e－

=ZnCl2(g)+2e－

=2Cl－φ

(Cl2/Cl-)=φθ

(Cl2/Cl-)+第72页，课件共153页，创作于2023年2月

②介质条件也要反应在能斯特方程中。MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e=Mn2+(aq)+H2O（l）[例]计算298K，K2Cr2O7在pH=3.0的溶液中，c(Cr2O72－)=c(Cr3+)=1.0mol·L－1时的φ(Cr2O72－/Cr3+)值。Cr2O72－(aq)+14H+(aq)+6e=2Cr3+(aq)+7H2O（l）解：第73页，课件共153页，创作于2023年2月三、原电池的电动势与吉布斯函数变的关系电功：W电

=QE=nFE最大电功：

Wmax=nFE=－△rGm（可逆电池）E=正

–负=－△rGm/nFEθ

=θ正

–θ负=－△rGθm/nF标准状态下：Wmax=nFEθ=－△rGθ

mQ：原电池反应所产生的电量；n：反应中转移电子的计量数；

F：法拉第常数，96500C•mol-1；E：原电池的电动势第74页，课件共153页，创作于2023年2月[例]

：

Cu-Zn电池的电池反应为已知：△fGθm(Cu2+)=65.52kJ.mol-1，△fGθm(Zn2+)=-147.0kJ.mol-1

，求Cu-Zn原电池的标准电动势。解：△rGθm=△fGθm(Zn2+)-△fGθm(Cu2+)Eθ=－△rGθm/nF=-147.0–65.52=-212.52（kJ.mol-1）=-(-212.52)×1000/（2×96485）=1.10（V）电压V的单位为J/C，计算时△fGθm的单位要换算成J.mol-1Zn+Cu2+Zn2++Cu第75页，课件共153页，创作于2023年2月四、原电池的标准电动势与氧化还原反应的标准平衡常数的关系△rGθm=-nFEθ△rGθm=-RTlnKθnFEθ=RTlnKθ（298K）n为氧化态与还原态得失电子最小公倍数。第76页，课件共153页，创作于2023年2月五、非标准状态时的电池电动势E与标准电池电动势Eθ

的关系△G＝△Gθ＋2.303RTlgQ－nFE=－nFEθ+2.303RTlgQE=Eθ

－则E=Eθ

－当反应达到平衡时，△G=0，E=0，Q=Kθ。第77页，课件共153页，创作于2023年2月§4.3电极电势的应用1、计算原电池的电动势及电极电势E=正

–负[例]将氧化还原反应：Cu+Cl2=Cu2++2Cl－组成原电池。已知p(Cl2)=101.325kPa，c(Cu2+)=0.10mol/L，c(Cl－)=0.10mol/L，写出此原电池符号并计算其电动势。解：氧化剂电对组成的电极为正极，还原剂电对组成的电极为负极，则原电池符号为：(-)Cu|Cu2+(0.1mol·L－1)||Cl-(0.1mol·L－1)|Cl2(101325Pa)|Pt(+)第78页，课件共153页，创作于2023年2月

(Cu2+/Cu)=θ

(Cu2+/Cu)+

=0.34+

=0.31V

(Cl2/Cl－)=θ(Cl2/Cl－)+=1.36+=1.42VE=(+)－

(－)=1.42－0.31=1.11V第79页，课件共153页，创作于2023年2月[例]现有两个银电极Ag∣Ag+(0.001mol·L－1)；Ag∣Ag+(1.0mol·L－1)，将它们组成原电池，写出原电池符号、电极反应和原电池反应，计算其电池电动势。任意两个不同的电极都可以组成原电池，同一金属电极由于离子浓度不同，具有不同的电极电势。也可以组成原电池。解：c(Ag+)大的电极电势高，对应的电对做正极,故其电池符号为:根据能斯特方程

=Θ(Ag+/Ag)+0.059lgc(Ag+)(－)Ag|Ag+(0.001mol·L－1)||Ag+(1mol·L－1)|Ag(+)第80页，课件共153页，创作于2023年2月电极反应：

(－)Ag－e－→Ag+(0.001mol·L－1)(＋)Ag+(1mol·L－1)＋e－→Ag（s）电池反应：

Ag+(1mol·L－1)+Ag=Ag+(0.001mol·L－1)+Ag

即Ag+(1mol·L－1)=Ag+(0.001mol·L－1)E=(+)－

(－)=0.059=0.059=0.177V(－)Ag|Ag+(0.001mol·L－1)||Ag+(1mol·L－1)|Ag(+)第81页，课件共153页，创作于2023年2月浓差电池反应的方向是低浓度的电极中金属被氧化，离子浓度升高；高浓度的电极中金属离子被还原，离子浓度降低。最终当两电极中的离子浓度相等时，两极电势相等，原电池电动势等于零，反应停止，达平衡状态。这种由同一电对构成的电极,由于两极离子浓度不同，造成电极电势不同而组成的原电池，被称为浓差电池。第82页，课件共153页，创作于2023年2月二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱1.θ越大，氧化态氧化能力越强，还原态还原能力越弱；2.θ越小，还原态还原能力越强，氧化态氧化能力越弱；根据这个判断依据，我们看附录的标准电极电势表，在这个表中，最强的氧化剂应该是最下端的F2；最强的还原剂应该是最上端的Li。但是F2和Li太活泼了，不稳定，所以一般不用。实验室中常用的氧化剂是H2O2、KMnO4、K2Cr2O7等；常用的还原剂：Fe2＋、Sn2＋、S2O32－等。第83页，课件共153页，创作于2023年2月电对电极反应φ0/VI2/I-I2(g)+2e=2I-(aq)+0.5355Fe3+/Fe2+Fe3+(aq)+e=Fe2+(aq)+0.771Br2/Br-Br2(l)+2e=2Br-(aq)+1.066在标准状态下，氧化剂氧化能力强弱顺序：Br2>Fe3+>I2还原剂还原能力强弱顺序：I－

>Fe2+>Br－判断下列氧化剂和还原剂的相对强弱:第84页，课件共153页，创作于2023年2月

如果电对中离子浓度或气体分压发生变化，会使φ

值改变，那么，物质的氧化性和还原性的强弱也会改变。[例]：已知判断：（1）标准态下，氧化性强弱次序；（2）pH＝3时，次序有何变化？第85页，课件共153页，创作于2023年2月解：（1）∵∴氧化性（2）pH=3，第86页，课件共153页，创作于2023年2月氧化性：酸度降低，Cr2O72－氧化性减弱。所以，一般使用Cr2O72－作氧化剂时，都在较强的酸性介质中使用的，这样可以提高它的氧化性。∴pH=3，第87页，课件共153页，创作于2023年2月三、判断氧化还原反应的方向：在原电池中进行的氧化还原反应：（Q：原电池反应所产生的电量）=nFE

（n：反应中转移电子的计量数；

F：法拉第常数96485C•mol－1）当E>0（）时，ΔG<0，反应可以自发进行；如果E<0，则ΔG>0，反应非自发（逆向反应自发）∴在氧化还原反应中，只要求出E，就可以判断反应方向。第88页，课件共153页，创作于2023年2月[例]判断反应Sn+Pb2+—Sn2++Pb于下列条件时的方向：(1)

标准态；(2)c(Pb2+)=0.10mol·L－1，c(Sn2+)=1.0mol·L－1时解：（1）分析：假设反应正向进行，求其E

，若E>0（ΔrG<0）则反应正向进行；若E<0（ΔrG>0），则反应逆向进行。若按正反应方向进行：∴反应正向进行。第89页，课件共153页，创作于2023年2月∴反应逆向进行。（2）c(Pb2＋)=0.1mol•dm－3，c(Sn2＋)=1mol•dm－3总反应：第90页，课件共153页，创作于2023年2月[例]某溶液中，c(Cr2O72－)=c(Cr3+)=1mol·L－1，c(H+)=4mol·L－1，c(Cl－)=1mol·L－1，假设Cl2的分压为101325Pa。问Cr2O72－能否氧化Cl－成Cl2。Θ（Cr2O72－/Cr3+）=1.33V,Θ(Cl2/Cl－)=1.36V解：Cr2O72－

+6Cl－

+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2O假设在题目给出的条件下Cr2O72－能氧化Cl－,则反应式为:当c(H+)=4mol·L－1时，还原反应

Cr2O72－

+14H++6e－

=2Cr3++7H2O第91页，课件共153页，创作于2023年2月＝1.33+=1.41V

(Cl2/Cl－)=Θ(Cl2/Cl－)=1.36V此时,（Cr2O72－/Cr3+）>

(Cl2/Cl－),就可以判定Cr2O72－能氧化Cl－.

E=

(Cr2O72－/Cr3+)

－

(Cl2/Cl－)=0.05V>0反应是按假设的方向进行,即Cr2O72－能氧化Cl－.第92页，课件共153页，创作于2023年2月四、判断氧化还原反应进行的程度

——计算平衡常数Kθ：根据化学反应的等温方程式：又：T=298K

：第93页，课件共153页，创作于2023年2月[例]反应Sn+Pb2+=Sn2++Pb（Eθ=0.0113V)达到平衡时，溶液中c(Pb2+)、c(Sn2+)各为多少？已知初始浓度c(Pb2+)=0.50mol·L-1，c(Sn2+)=0.01mol·L-1

解：c(Pb2+)=（0.50–x）mol·L-1c(Sn2+)=（0.01+x）mol·L-1

得：Kθ=2.42设反应正向进行了xmol·L-1，后达到平衡，则：Kθ=c(Sn2+)/c(Pb2+)=2.42=（0.01+x）/（0.50–x）第94页，课件共153页，创作于2023年2月c(Pb2+)=（0.50–0.35）=0.15（mol·L-1）c(Sn2+)=（0.01+0.35）=0.36（mol·L-1

）解方程得：x=0.35∴达到平衡时：Kθ=c(Sn2+)/c(Pb2+)=2.42=（0.01+x）/（0.50–x）第95页，课件共153页，创作于2023年2月五、从已知电极电势计算有关电极的电极电势①Fe2++2e-Fe△rGm,1=

-n1F

10②Fe3++e-Fe2+△rGm,2=

-n2F

20①+②Fe3++3e-Fe△rGm,3=-n3F

30△rGm,3=△rGm,1+△rGm,2n3F

30=n2F

20+n1F

10n3

30=n2

20+n1

103e2ee第96页，课件共153页，创作于2023年2月5e3e2e第97页，课件共153页，创作于2023年2月六、氧化还原平衡与其它平衡之间的计算[例]

298K时在一定量的[Ag(CN)2]–溶液中加入适量的Zn粉，达到平衡时，如果测得此时溶液中[Zn(CN)4

]

2-

的浓度为0.1mol·dm－3

。试求：（1）φΘ{[Ag(CN)2]

-/Ag}；

φΘ{[Zn(CN)4

]

2-/Zn}

（2）溶液中[Ag(CN)2]–

的浓度。已知：φΘ(Ag+/Ag)=+0.800V；

φΘ(Zn2+/Zn）=–0.763V

K稳,

[Ag(CN)2]-=1.26×1021

；

K稳

,[Zn(CN)4

]

2-

=5.0×1016第98页，课件共153页，创作于2023年2月[Ag(CN)2]

-+e

=Ag+2CN-(1)D

rG1Θ=-2.303RTlgKΘ

=-2.303RTlg（1/K稳）(2)(3)解（1）:Ag+＋e=AgD

rG2Θ=－nFφΘ(Ag+/Ag)D

rG3Θ=－nFφΘ{[Ag(CN)2]

-/Ag}+(2)=(3)==>D

rG3Θ=

D

rG1Θ+

D

rG2Θ

第99页，课件共153页，创作于2023年2月结论：金属离子形成配离子后氧化能力减弱（电极电势降低）。同理可得：φΘ{[Zn(CN)4

]

2-/Zn}=φΘ(Zn2+/Zn）－(0.059

lgK稳)/n=－0.763－0.059÷2×lg（5.0×1016）=－1.256V-2.303RTlg（1/K稳）－nFφΘ(Ag+/Ag)=

－nFφΘ{[Ag(CN)2]

-/Ag}φΘ{[Ag(CN)2]

-/Ag}=φΘ(Ag+/Ag)－(0.059

lgK稳)/n

=0.800－0.059×lg(1.26×1021)=－0.445V第100页，课件共153页，创作于2023年2月[]+→+2－4)(2CNZn2AgZn[]-2)(CNAg{[Zn(CN)4

]

2-/Zn}{[Ag(CN)2]

-/Ag}－Eθ==－0.445－(－1.256)=0.811V（2）：由lgKθ=nEθ/0.059=2×0.811/0.059∴Kθ=3.10×1027C2{[Ag(CN)2]–}Kθ==3.10×1027C{[Zn(CN)4

]

2-}————————C2{[Ag(CN)2]–}=0.1÷(3.10×1027)=3.2×10-29mol·dm－3

第101页，课件共153页，创作于2023年2月[例]利用φθ(Ag+/Ag)试计算298K时φθ(AgCl/Ag)值解：Ag+＋e=Ag=0.800+0.059lg(1.8×10－10)=0.233（V）结论：金属离子形成难溶电解质后氧化能力减弱（电极电势降低）。第102页，课件共153页，创作于2023年2月[例]设其它离子处于标准态，求MnO4-能氧化I-而不能氧化Br-的pH值范围？当pH=5.0，其余物质处于标准态，此时MnO4-能否将I-、Br-氧化？若能则：①.将其组成原电池，并写出原电池符号；②.求此条件下的电动势E；③.该反应的Kθ和

rGmθ。(θ(MnO4-/Mn2+)=1.49V，θ(Br2/Br-)=1.07V，θ(I2/I-)=0.53V)解：MnO4-能氧化I-而不能氧化Br-的pH值范围

0.53<(MnO4-/Mn2+)<1.07第103页，课件共153页，创作于2023年2月0.53<1.49+0.059/5lgc8(H+)<1.070.53<1.49–（0.059×8÷5）·pH<1.0710.17>pH>4.45因为10.17>5>4.45，所以MnO4-可以将I-氧化,不能将Br-氧化。第104页，课件共153页，创作于2023年2月②(MnO4-/Mn2+)=1.49+0.059/5·lgc8(H+)=1.02V(I2/I-)=(I2/I-)=0.53V①(-)Pt|I2(s)|I-(c)||MnO4-(c),H+(10-5mol·dm-3

),Mn2+(c)|Pt(+)E=(MnO4-/Mn2+)-(I2/I-)=0.49(V)①.将其组成原电池，并写出原电池符号；②.求此条件下的电动势E；第105页，课件共153页，创作于2023年2月rGm=－nFE=－10×96500×0.96=－926.3(kJ·mol-1)(2MnO4-+8H++2I-==2Mn2++I2(s)+4H2O)③.E=(MnO4-/Mn2+)-(I2/I-)=0.96(V)lgK=10×0.96/0.059=162.16K=1.45×10162练习③.该反应的Kθ和

rGmθ。第106页，课件共153页，创作于2023年2月§4.4电解一、电解原电池和电解池电解：使直流电通过电解质溶液（或熔融液），在电极上引起氧化还原反应的过程。e–e–电解池：直接利用氧化还原反应将电能转化成化学能的装置。放电：在电解池的两极发生氧化(还原)反应的过程。放电条件：外加电压要大于原电池电动势。第107页，课件共153页，创作于2023年2月e–e–CuCl2溶液举例：阳极：阴极：Cu2＋＋2e－

=Cu2Cl－

=Cl2+2e－问题：阴极上什么离子(先)得到电子?阳极上什么离子(先)失去电子?第108页，课件共153页，创作于2023年2月1、φ的影响：

首先,阴极上放电的总是+离子,即氧化态物质(M+,H+等)。显然，

阴极：φ高的氧化态物质，∵氧化性较强，得e能力较强，更易得到e,∴先放电

阳极：φ低的还原态物质，∵还原性较强，失e能力较强，更易失去e,∴先放电

结论：在每一极上，只要计算出可能放电的各种离子的电极电势，便不难判断放电的先后次序:

阴极：φ高的氧化态物质优先

阳极：φ低的还原态物质优先

二、影响电极反应的主要因素得失电子的难易程度与φ的高低有关，电解池中亦然。第109页，课件共153页，创作于2023年2月例:用C电极,标准压力下电解c=1.0的CuCl2中性水溶液。解：阴极反应：Cu2++2e==Cu

2H++2e==H2

阳极反应：Cl2+2e==2Cl-

O2+2H2O+4e==4OH-阳极：φ(Cl2/Cl-)=

+(0.059/2)lg[p’/c2(Cl-)]=1.3583–0.0178=1.3405(V)

φ(O2/OH-)=

+(0.059/4)lg[p’/c4(OH-)]=0.401+0.413=0.814(V)

问题：阳极应OH-先放电得到O2，但实际是Cl-先放电得到Cl2阴极：φ(Cu2+/Cu)=

(Cu2+/Cu)=0.3419(V)

φ(H+/H2)=

(H+/H2)+(0.059/2)lg[c2(H+)/p’(H2)]=-0.413(V)第110页，课件共153页，创作于2023年2月四、电解产物的一般规律

首先，应清楚电解的对象：熔融盐或溶液。对于熔融盐,阴极、阳极各只有一种离子,无H+、OH-

对于溶液：以典型例子为例说明

1、用石墨作电极，电解CuCl2溶液

阴极：Cu2+、H+

以Cu2+/Cu的电势较高，且超电势小，故析出金属铜

阳极：

(Cl2/Cl-)=1.3583V

(O2/OH-)=0.401V

φ理析(Cl2/Cl-)=1.3405V

φ理析(O2/OH-)=0.814V

η(I=1000)=0.251V

η(I=1000)=1.091V(因断裂化学键！)

φ实析(Cl2/Cl-)=1.5915V

φ实析(O2/OH-)=1.905V

故析出氯气

结论：惰性电极电解金属卤化物或硫化物MX(X=Cl,Br,I,S)，

阳极总是得到卤素或硫，阴极计算φ实析(M)<φ实析(H)得到氢气，φ实析(M)>φ实析(H)得到金属。

第111页，课件共153页，创作于2023年2月2、用石墨作电极，电解Na2SO4溶液

阴极：Na+、H+，

(Na+/Na)=–2.71V太小,由上面知道得到氢气。阳极：SO42-、OH-，上面知φ实析(O2/OH-)=1.905V；查SO42-电极的

=?

注意：SO42-的氧化态为S2O82-，

(S2O82-/SO42-)=2.010V

不计η，已是析出O2的电势较低,因此OH-放电析出O2：

4OH-–4e==2H2O+O2

结论：电解含氧酸盐溶液，酸根不放电，阳极上总是OH-放电，析出O2；阴极同上,

计算φ实析(M)<φ实析(H)得到氢气，φ实析(M)>φ实析(H)得到金属。

视M离H远近，一般M活泼性在Al之前，得到H2(实际是电解水)，Al后得到金属。

第112页，课件共153页，创作于2023年2月阴极发生还原反应；阳极发生氧化反应。电解NiCl2熔融液一般电解液中的正、负离子都不只一种，那么根据什么来判断电解产物呢？比如：电解0.5mol•dm－3

Na2SO4溶液。正离子：Na＋、H＋；负离子：SO42－、OH－阴极：H＋阳极：OH－判断规则：阴极是电极电势高的氧化态物质被还原（氧化性强）阳极是电极电势低的还原态物质被氧化（还原性强）第113页，课件共153页，创作于2023年2月∴阴极是H＋得电子被还原：阳极：OH－失电子被氧化：所以等于是电解水：如果用金属作电极，阳极参加反应的往往是金属电极。如用铜：∴阳极是Cu失去电子被氧化，Cu=Cu2＋+2e－第114页，课件共153页，创作于2023年2月判断电解产物小结阴极（阴大者先放电）阳极（阳小者先放电）溶液中含Cu2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+时，一般镀金属非惰性金属电极优先溶解溶液中不存在上述离子时产生氢气(H+

)惰性电极，S2-、Cl-、Br-、I-优先放电熔融盐电解，金属阳离子放电惰性电极，无上述离子时才产生氧气(OH–)第115页，课件共153页，创作于2023年2月利用氧化还原反应，我们可以作化学电源，进行电解、电镀等等，做许多有利于我们生产和生活的工作，但同时，氧化还原反应也制造了很多麻烦。金属腐蚀是氧化还原反应造成的最普遍，也是破坏性最大的危害。金属腐蚀的类型有许多种，采取的措施也多种多样，今天我们只介绍一些腐蚀与防腐的基本原理。第116页，课件共153页，创作于2023年2月§4.5金属的腐蚀与防护

(Corrosionofmetalsandprotection)

从腐蚀原理来说，金属的腐蚀分化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀：单纯由化学作用引起的腐蚀。金属与干燥的气体（O2、Cl2、H2S、SO2等）或有机溶剂直接发生化学反应引起的腐蚀。电化学腐蚀：金属与电解质溶液接触，组成局部电池，按电化学机理进行反应引起的腐蚀，反应机理跟原电池相同。事实证明，许多金属在干燥的空气中并没有明显的腐蚀现象，但在潮湿的空气中的腐蚀速度却十分惊人（如：铁生锈），危害要大得多，我们主要介绍一下这类腐蚀的机理。第117页，课件共153页，创作于2023年2月一、化学腐蚀钢铁中的主要成分为：Fe、C、FeC3（渗碳体）。高温下的钢材，除生成一层由FeO、Fe2O3和Fe3O4组成的氧化皮外，同时还会发生脱碳现象。就是钢铁中的渗碳体(Fe3C)和气体介质发生化学作用而遭破坏。（1）脱碳现象

由于金属层中的碳逐渐减少，形成脱碳层，致使钢铁硬度减小，机械性能降低，易于破坏。例如：氧化层脱碳层工件第118页，课件共153页，创作于2023年2月石油加工过程中，含硫原油（含S、H2S和有机硫化物等）在高温部位对设备造成严重的腐蚀。其中的S和H2S直接与铁作用：其中的有机硫化物在高温下分解，生成S、H2S等。（2）硫腐蚀第119页，课件共153页，创作于2023年2月

氢腐蚀脱碳与前面所讲的O2、CO2等高温脱碳不同，O2、CO2等高温脱碳是发生在金属表面，而氢腐蚀脱碳是发生在金属内部，所以氢腐蚀更具危险性。（3）氢腐蚀

氢气常温下对碳钢没有明显的腐蚀作用，但高温高压时（温度在478K以上，压力为300×105Pa以上），它可以进入钢铁内部与渗碳体作用，结果使钢铁脱碳。脱碳使钢铁内部出现大量细小裂纹，因此使钢铁的强度等机械性能大大降低。这种腐蚀称为氢腐蚀。第120页，课件共153页，创作于2023年2月二、电化学腐蚀电化学腐蚀的发生是因为在金属表面形成许多小原电池，例如：纯的锌粒与硫酸反应：Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑这个反应在室温条件下进行得并不快，但如果硫酸中加入几滴CuSO4溶液，Zn与H2SO4的反应会大大加快。因为：Zn+Cu2+=Zn2++Cu负极：正极：

析出的铜沉积在金属Zn表面，就构成了原电池的正、负极。第121页，课件共153页，创作于2023年2月所以当两种活泼性不同的金属放在一起，在腐蚀性的电解质溶液中，较活泼的金属就会成为原电池的负极，迅速被腐蚀掉。在腐蚀电池中，一般把负极称为阳极，把正极称为阴极，所以阳极发生的是氧化反应，阴极发生的是还原反应。

钢铁中的主要成分为：Fe、C、FeC3（渗碳体）。Fe的活泼性较强，因而当与腐蚀性介质接触时，Fe作阳极，C或渗碳体作阴极，就构成了腐蚀电池，Fe被氧化而被腐蚀。第122页，课件共153页，创作于2023年2月钢铁在潮湿空气中发生腐蚀时，有两种情况：

析氢腐蚀和吸氧腐蚀析氢腐蚀：（酸性）吸氧腐蚀：（弱酸、中性）

一般情况下，水膜的酸性不会太强，所以一般发生的是吸氧腐蚀。不管哪种腐蚀，铁都会作为阳极发生氧化反应被腐蚀，只是两种腐蚀的阴极产物不同而已。第123页，课件共153页，创作于2023年2月有时候地下的输油管线，因为穿过的地段土质不同，会发生一种特殊的腐蚀现象——差异充气腐蚀。砂土段土质比较疏松，氧气分压大；粘土段氧气不容易渗入，