物理化学 8电化学2

§8.5可逆电池及电池热力学可逆电池及不可逆电池电池的图示可逆电池电动势的测定可逆电池热力学电化学与热力学的联系桥梁公式:E:

可逆电池的电动势。例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积：一、可逆电池的特征

以Cu--Zn电池为例1、什么是可逆电池？自发放电过程：负极：Zn-2e-→Zn2+

正极：Cu2++2e-→Cu电池反应：Zn+Cu2+→Zn2++Cu

电子自发从Zn电极经负载流向Cu电极，或电流自发从Cu电极经负载流向Zn电极，电池作电功。A盐桥充电过程：

阳极：

Cu-2e-→Cu2+

阴极：

Zn2++2e-→Zn电解池反应：

Zn2++Cu→Zn+Cu2+

在外电场作用下电子从Zn电极经电解池流向

Cu电极，或电流从Cu电极经电解池流向Zn电极，外电源耗电功。无不可逆扩散液接电势存在

可逆电池的特征：

不满足以上条件的为不可逆电池,如Cu，Zn棒插入HCl溶液中。

电池(极)反应为电化学反应,且两电极反应在特殊装置中分开进行，充放电过程电池反应可逆

在I→0的情况下进行，电池过程能量可逆，即充电过程，环境耗最小电功，放电过程，体系作最大电功。

经一充放电循环，电池（体系）状态和能量复原

----电池实现双复原。2、为什么要研究可逆电池？恒T，P下的可逆电池，由热力学第二定律Z——电极反应中电子的计量系数

与E间有确定的定量关系，可以进行相互换算，E具有热力学意义。—电池反应的摩尔Gibbs函数改变E——可逆电池电动势E是实用电池电动势的理想极限值。由此布置的电池电池反应的<0，电池电动势E>0，

电池反应自发进行。

1、左侧：负极，发生氧化反应右侧：正极，发生还原反应二、电池的图示书写规则：5、注明温度，物种，物态，压力或浓度等如2、“|”表示固/固，固/液，固/气界面3、“||”表示盐桥4、“┊”表示液/液可混溶界面例题：判断下列电池是否可能成为可逆电池？（1）Zn(s)|H2SO4(aq)|Cu(s)（2）Zn(s)|ZnCl2(aq)CuCl2(aq)|Cu(s)（3）Zn(s)|ZnCl2(aq)|AgCl(s)|Ag(s)充、放电时电池反应不是可逆的，故不是可逆电池。解：（1）Zn(s)|H2SO4(aq)|Cu(s)Zn(s)+2H+(aq)→Zn2+(aq)H2(g)充电时：阳极Cu(s)→Cu2+(aq)+2e-

阴极2H+(aq)+2e-→H2(g)Cu(s)+2H+(aq)→Cu2+(aq)+H2(g)

放电时：负极Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-

正极2H+(aq)+2e-→H2(g)用盐桥消除液接电势，在I→0时充放电，是可逆电池。（3）Zn(s)|ZnCl2(aq)|AgCl(s)|Ag(s)

I→0时充放电，是可逆电池。（2）Zn(s)|ZnCl2(aq)CuCl2(aq)|Cu(s)又如：Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag？三、电池电动势的测定——对消法(自学)实验原理实验装置电池的组装实验测定1、电池电动势的Nernst公式四、可逆电池热力学例：电池

由得负极：正极：恒T，P下，电池反应

纯液体，固体通式：低压气体

或稀溶液中的溶质2、电池反应的标准平衡常数恒T，P下，电池反应

为原电池电动势的温度系数

3、电池反应的热力学函数改变＝0，QR=0，电池不吸热也不放热

>0，QR>0，电池从环境吸热

<0，QR<0，电池向环境放热尽管反应在恒压下进行，但此时Qr≠rHm总结：电池反应热力学函数与电池电动势的关系从热力学的角度了解可逆电池的特征及研究价值解：不可逆电池和与关系？思考：比如前题不可逆放电时：电池短路§8.6电池电动势和电极电势电池中主要界面电位差氢标还原电极电势可逆电极的分类电池电动势的计算一、电池中的主要界面电位差M（s）溶液金属自动溶解界面带电r沉积↑r溶解↓r沉积↓r溶解↑平衡时r沉积=r溶解形成界面扩散双电层，界面电位为1、电极溶液间界面电位差或离子自动沉积

不同金属，电子逸出功不同，若电子逸出功M1>M2,界面电位与金属材料有关界面带电→r2,r1

M1M2e2e1e2e1M2M1电子逸出达平衡2、金属接触电位相同浓度的不同电解质溶液接触：

不同浓度的同种电解质溶液接触，也会产生界面电位差。形成界面双电层，界面电位差平衡时界面带电H+K+H+K+3、液体接触电位

E为电池内所有界面电位差的总和，设电池盐桥消除了

和分别为正极和负极固相对于溶液

的电位差，但绝对值无法测定.

E池

=二、标准氢电极可逆电极电势

图示为

规定任何温度下还原电极反应：H++e-===1/2H21.标准氢电极

其值与温度、电极材料、溶液中氧化态和还原态物质的活度有关。待测2、可逆电极电势

将待测电极与SHE组成一原电池：

（-）SHE||待测电极（+）待测待测E池=待测若E池>0，为正待测若E池<0，为负得

为氢标还原电极电势

实际工作中常以电极电势稳定，使用方便的电极作副标准电极，如饱和甘汞电极（Saturated-CalomelElectrode，SCE），电极的图示为

饱和KCl(aq)|Hg2Cl2（s）|Hg(l)任一可逆电极：氧化态+Ze-

还原态代入解释：

为什么称为“氢标还原电极电势”？SHE:Pt│H2(g,Pθ)│H+(

aH+=1)

PH2=P且为(假想)理想气体，aH+=1且为(假想)理想溶液,故实际上SHE实际并不存在,取什么值，也不影响E值。

是以SHE=0且做为原电池正极（还原极）的电极电势，故称为氢标还原电极电势。SHE还原电极反应:H+(aH+=1)＋e-=1/2H2(Pθ)∵即规定了电子的ΔfGθm=0任一电极，如Cl-(aq)│AgCl(s)│Ag(s)还原电极反应：AgCl(s)＋e-=Ag(s)＋Cl-(aq)可由25℃时各组分的ΔfGθm

计算反应的

ΔrGθm

＝－21.45kJ·mol-1

则可求出解释：规定为零的热力学意义是什么？三、可逆电极的分类------按电极反应的特征分类还原电极反应：还原电极电势：

金属-金属离子电极1、第一类电极汞齐-金属离子电极

还原电极反应：还原电极电势：活度小于1

气体电极如如还原电极反应：还原电极反应：2、第二类电极金属-金属难溶盐-负离子电极金属-金属氧化物-负离子电如如3、第三类电极氧化-还原电极Fe2+（aq）,Fe3+(aq)|Pt

由电极的种类，可写出电极反应，理论计算值，或布置电池，计算E值。如Fe2+（aq）,Fe3+(aq)|Pt四、电池电动势的计算以上所有计算，均先写出电极反应→电池反应→求E。电池3+）电池2电池13.由已知电池的E求未知电池的E值2.由求1.由Nernst公式计算38小结：电极电势符号及数值的规约可逆电极的分类和电极电势的Nernst公式电池电动势的热力学计算电池电动势产生的机理

§8.7浓差电池液接电势化学电池与浓差电池液接电势的计算及消除一、化学电池与浓差电池

正极：负极：

1、化学电池按电池反应的特点，原电池可分为两类：

例1

(-)(+)

例2

以上两例电池中，电池反应为电化学反应，故为化学电池。因电池结构不同，液接电势可能会存在，也可能不存在。其中

正极

负极

2、浓差电池

电池反应为同一物质组分的物理扩散过程，为浓差电池，本例为溶液浓差电池且有液接电势。浓差电池中思考：

例3

负极：正极：例4Sn（s)

=Sn(Bi)(aSn(Bi))也属浓差电池，本例为电极浓差电池，但无液接电势。

（一）正极负极例5特殊的设计，使该电池为一无液接电势的浓差电池。

总电池反应：电池2：电池1：整个电池由电池1和电池2串联而成二、液接电势的计算及消除

…….①(-)设一含同种电解质的溶液浓差电池，a2＞a11、液接电势的计算正极负极

当电池反应自发进行，1F电量通过电池，1mol物质在电极上放电（基本单元H+），溶液中正、负离子通过液接界面，分别传递t+F和t-F的电量：Pt(-)Pt(+)ee(-)a2＞a1

恒T、P下离子的可逆迁移过程：

即迁移过程：代入和…….②

消去，并作整理1-1型电解质:即由上可得：

不同电池，的表达式不同，可按以上方法进行类似处理；若t+≈t-,则≈

0。

与电解质离子的迁移数有关，若已知电解质活度和t+，t-，可按②式计算；2、②式的应用改装电池：不出现液接界面，不存在。和均很小且符号相反+=1-2mv≈0即M1|l1

饱和KCl溶液l2|M2tk+=0.502，tCl-=0.498，可用作盐桥因25℃饱和KCl溶液中接入盐桥：如电池：M1|l1

l2|M2使用盐桥液接电势的消除将式②代入①中：②和③式可用于离子迁移数的计算……③离子迁移数的计算

…….①…….②

§8.8电池电动势的应用

测标准电极电势和电解质的

离子平均活度系数

测离子活度

测化学反应的标准平衡常数求电池反应热力学函数的改变

一、求电池反应的热力学函数改变测相应电池的E和，可得设计电池：二、测标准电极电势和电解质的离子平均活度和不同浓度的HCl溶液的

如求25℃：

正极：

负极：代入

代入T=298.15K，lg改写为测不同浓度m时的电池电动势E，由图～作外推到处得首先把所求的反应布置为一可逆电池。三、测化学反应的标准平衡常数

对不同反应，可为难溶盐的，弱电解质的电离平衡常数，络离子的稳定常数等

例1求H2O（l）的，电离反应为正极：负极：

布置电池为

标准态浓度正极负极电池为溶解平衡例2，求AgCl（s）的溶度积常数标准态浓度

四、测离子活度

如测或，使用氢离子选择电极，使用离子选择电极测电极电势布置电池为：由E，及PH2

可计算出pH和aH+

。

布置电池：Ag|Ag2O|OH-(aq)|O2(g)|Pt解：即判定反应2Ag(s)+1/2O2Ag2O(s)

能否进行？电池反应：2Ag(s)+1/2O2Ag2O(s)

正极：1/2O2(g)+H2O+2e=2OH-(aq)

负极：2Ag+2OH-(aq)=Ag2O(s)+H2O+2e

例题

应用电化学方法判定：金属银插入碱性溶液中，空气中的氧能否将其氧化为Ag2O？求298.15KAg2O的分解压。

V

可自动进行由Pa思考：如何求Ag2O(s)的ΔfGθm

和ΔfHθm?§8.9极化和超电势

电化学装置在实际使用时，总有一定电流通过，电极（池）反应以一定速率进行。此时，电极（池）偏离热力学平衡态，电极电势或电池电动势将偏离热力学平衡值，即产生极化（polarization)。本节将讨论极化产生的原因，如何进行表征及实验测定，实际中有何应用等。内容包括：气体放电的Tafel公式超电势与极化曲线

极化产生的原因电解池的分解电压一、分解电压

H2O(l)→2H+(aq)+1/2O2(g)+2e-阳极：

2H+(aq)+2e-→H2(g)阴极：H2O(l)→1/2O2(g)+H2(g)电解池反应：AVPtPtH+H+H2O2-+RH2SO4(aq)

Pt电极电解H2SO4水溶液：

1、电解池的伏—安曲线

改变R，可以改变加在电解池两极间外加电压，测电流，作I—E外加曲线，得到电解池的伏-安曲线:IE外加0ABCE分解2、伏-安曲线分析OA段：电极反应生成的微量H2和O2溶于水消耗，需电极反应加以补充，有微小电流（残余电流）产生。负极H2(g)→2H+(aq)+2e-

正极1/2O2(g)+2H++2e-

→H2O(l)1/2O2(g)+H2(g)→H2O(l)AB段：H2和O2溶解达饱和后，吸附在电极上，形成氢氧电池：与电解池反应互为逆反应，电动势方向与外加电压相反！residualcurrent

当为最大值时，E反达最大值E反，max

且不再增加。此后，随外加电压增加，电流将线性增加，电极上有O2和H2气逸出，电极反应以一定速率进行。BC段：

E池为反电动势E反，E反随增大而增加，

外加压用于克服E反，电流增加很小。为什么电极反应速率与电流呈线性相关？

设阴极反应：MZ++Ze

-→M(s)物质的量的基本单元MZ+，摩尔质量M(M)。

即

电流强度I=Fr

I∝r

对单位时间其中

r~单位时间放电的物质的量mol.s-1；

r’~单位时间单位电极表面放电的物质的量mol.m-2.s-1对单位时间单位电极表面

即

电流密度i=ZFr’

i∝r’Faraday定律Q=Fn

3、分解电压析出电势

电解反应连续进行所需要的最小的外加电压为分解电压（decompositionvoltage）,可由BC段外推到与横轴相交求出。

E分解偏离理论值，析偏离热力学平衡值，即产生了极化现象(polarization)(氢氧电池)理论上分解电压析出电势析—电极反应实际发生时的电极电势E分解=

阳，析

-

阴，析

=1.67V对以上电解池，实验测定如何判定电解反应连续进行？E理论分解=

E反，max二、极化产生的原因(阳极)(阴极)产生浓差极化E浓差可见阳，析阴，析

⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕-+AgAg⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕AgNO3(aq)阳极：Ag→Ag++e-阴极：Ag++e-→

Ag如Ag电极电解AgNO3溶液：

电极反应以一定速率进行，而物质扩散速率相对较慢，极部浓度与体相浓度出现差异，产生浓差极化。1、浓差极化(concentrationpolarization)2、电阻极化(resistancepolarition)

电解反应以一定速率进行时，电解质溶液浓度或组成改变，溶液电阻增加；电极上氧化产物或难溶盐生成，电极电阻增加；电解池电阻增加，需消耗更多能量以克服由此产生的电位降，产生电阻极化E电阻。阳极：Mn2+(aq)+2H2O→MnO2(s)+4H+(aq)+2e-阴极：2H+(aq)+2e-

→H2(g)

Mn2+(aq)+

+2H2O→MnO2(s)+H2(g)+2H+(aq)如石墨电极电解溶液MnSO4+H2SO4制MnO2：3、电化学极化(electrochemicalpolarization)

电化学反应存在活化能，反应速率受活化能控制。当电流通过电解池时，若电极反应速率较慢，阴极反应来不及消耗外电路流入的电子，阴极因电子积累，电势负移；阳极反应来不及提供流向外电路的电子，阳极因空缺电子，电势正移。

电极反应相对迟缓引起电极电势偏移，产生电化学极化E活化。阴，析↓阳，析↑eH2O2H+H+PtH2SO4(aq)eeeeeeeeee

可见：

E分解=E反，max+E浓差+E电阻+E活化

思考：对原电池，如何理解电化学极化？则

E分解=E反，max+E活化

=E理论分解+E活化

E电阻不具有普遍意义，可以不考虑；

其中:搅拌可消除E浓差；三、超电势1、定义：电极发生极化时，电极析出电势与热力学平衡电极电势的偏离值为超电势（overvoltage）电解池：

阳=阳-阳，平衡阴=阴，平衡-阴E极化=阳+阴原电池：

+=+，平衡-+

-=---，平衡E极化=++-由此定义的超电势均为正APtPt-+R∞⑤①②H2SO4(aq)①—辅助电极②—待测电极电解池2、超电势的测定⑤—搅拌④—盐桥，一端为鲁金毛细管原电池，用于对消法测原电池电动势③—饱和甘汞电极⊙⊙电位差计待测电极④③作用？

测定电极上有电流流过时的电极电势，如测H2在Pt电极上析出的超电势，即阴极超电势：原电池中E池=SCE

-

待测电解池中待测=

阴=

阴,平衡-

阴

阴

改变R，测E池，由上式得不同电流流经阴极时的阴。同法可测阳，或原电池的+和-。搅拌和鲁金毛细管可消除浓差极化和电阻极化，所测超电势主要为活化超电势。=

阴，平衡-

（

SCE

-

E池）

阴

=

阴,平衡

-

待测3、极化曲线(polarizationcurve)

实验可测电解池或原电池的极化曲线，典型的曲线如下：E外加=

阳-阴E端=+--

极化作用使能量的利用率降低。0E理论i阴阳阴阳阴,平衡阳,平衡电解池0i+-E端E池，平衡-++,平痕-,平衡原电池=E理论分解+

阳+阴=E理论分解+E极化=E池，平衡-(++-)=

E池，平衡-E极化4、超电势的应用①改变离子放电的顺序随E外加增加，E分解较小的氧化还原电对先放电；

E分解较大的氧化还原电对后放电;

若阳一定，阴较正者先放电。电解池:E分解=

阳-阴金属离子放电：Mz+(aq)+Ze-→M(s)

若溶液中有两种金属离子且，则M1先析出。随M1析出，减小，降低，当时，M2同时析出，由此还可计算此时溶液中残留的浓度。因超电势较小，可忽略，析出电势：若气体放电，如2H+(aq)+2e-→H2(g,p)

因较大，使负移，可使H2

在M1后析出，并由pH控制H2析出顺序。超电势不可忽略：②判定金属腐蚀能否发生闪锌矿焙烧稀H2SO4浸取H2SO4(0.05mol·dm-3)ZnSO4(0.05mol·dm-3)电解

Pb阳极

H2O→1/2O2+2

H++2e-

Al阴极

Zn2++2e-→Zn

或2H++2e-→H2(g)？例1、Zn的电冶炼过程ZnO(s)电极产物nzn

:nH+=1:2

解：若

不考虑H2析出的超电势：

即H2将先析出若考虑H2的超电势（在Al上析出的超电势为1.06V）：

应为Zn先析出只考虑H2SO4一级电离

当H2析出时，溶液中残留的Zn2+浓度：即解出

当H2析出时活度的定义？

25℃某一铁容器内盛pH=4.0的溶液，通过计算说明，容器是否会被腐蚀？设溶液中时就认为已被腐蚀，H2在Fe上的超电势为0.40V。例2、解：析氢腐蚀电池负极：Fe→Fe2+

+2e-

正极：2H+

+2e-→H2(g)故不会腐蚀。计算表明，若pH<3.68会发生腐蚀。四、Tafel公式1、实验结果

气体具有较大的超电势，其值与电极材料，电流密度等有关。一定电流密度范围内

=a+blg

ilg

i0lg

i0i较小时，

=i

即当i

→0时→

0常数b

：多数电极

b=0.12VPd，Pt电极b

=0.03V常数a：随放电体系不同，其值不同。一些金属上氢超电势的Tafel常数

T=298.15K，i~A·cm-2Ag0.950.100.730.12Al1.000.100.640.14Cu0.870.120.960.12Fe0.700.120.760.11Hg1.410.1141.540.11Ni0.630.110.650.10Mn0.800.100.900.12Zn1.240.121.200.12Pt0.100.030.310.10Pd0.240.030.530.13金属酸性溶液碱性溶液a/Vb/Va/Vb/V2、氢放电机理

迟缓放电理论：②、③为控制步骤

氢复合理论：③'为控制步骤

2H++2e-→