五年制本科《基础化学》课程第二章 化学热力学基础

第二章化学热力学基础第一节热力学第一定律第二节热化学第三节热力学第二定律第四节化学反应的摩尔吉布斯自由能变第五节热力学在生物化学中的应用(自学）(chemical

thermodynamics)

热力学是研究热与其它形式的能量之间转化规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。这两个定律都是人类的大量经验的总结，有着广泛的、牢固的实验基础。利用热力学定律、原理和方法研究化学反应以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就形成了化学热力学。热力学的研究可以让人避免浪费人力物力去进行那些不切合实际的尝试，也能为合理设计科学实验和生产实践提供可靠的依据。化学热力学主要研究和解决的问题有：

(1)

化学反应及与反应密切相关的物理过程的能量变化；

(2)

判断化学反应进行的方向和限度。第一节热力学第一定律一、热力学的基本概念二、热力学第一定律三、焓(firstlawofthermodynamics)一、热力学的基本概念(一)系统、环境和相当人们以观察、实验等方法进行科学研究时，往往将某一部分的物质或空间与其余部分分开，作为研究的对象，这部分作为研究对象的物质或空间称为系统(system)

。(system,surroundingandphase)在系统以外，与系统有互相影响的其它部分称为环境(surrounding,orenvironment)

。根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：

(1)

敞开系统：系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。

(2)

封闭系统：系统与环境之间只有能量交换，没有物质交换。

(3)

隔离系统：系统与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。(opensystem)(closedsystem)(isolatedsystem)

系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相(phase)，相与相之间存在明显的界面(surface)。通常把只含有一个相的系统称为均相系统(homogeneoussystem)；含两个或两个以上相的系统称为多相系统(multiphasesystem)。(二)状态和状态函数

系统状态(state)是系统的各种物理性质和化学性质的综合表现。在热力学中，把用于确定系统状态的物理量(性质)称为状态函数(functionsofstates)

。

状态函数的特点是：其量值只取决系统所处的状态；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。

例如：一定量气体(理想气体)

状态1

状态2显然，状态与状态性质具有单值对应的关系，即

拥有状态一组状态性质(n、T、p、V)

表现

状态函数只对平衡状态的体系有确定值，对于非平衡状态的体系则无确定值。

在求各种热力学函数时，通常需要作路径积分(pathintegral)，若积分结果与路径无关，该函数称为状态函数(functionsofstates)，否则即为非状态函数。若定义体系的一个性质A，在状态1，A

有值A1；在状态2，A

有值A2，不管实现从1到2的途径如何，A

在两状态之间的差值dA≡A2－A1恒成立，则A

称为状态函数。

例如：温度、压力、体积、密度等，都可以定义为体系的一个与路径无关的性质，而功和热则不可以，因为功和热无法与体系的特定状态联系在一起。并非所有的状态函数都是独立的，有些是相互关联、相互制约的，例如：对于普通的温度-体积热力学体系，p(压强)、V(体积)、T(温度)、n(物质的量)

四个只有三个是独立的，如理想气体中pV=nRT

。系统的状态函数分为广度性质和强度性质两类：(1)

广度性质(extensiveproperty)：广度性质的量值与系统中物质的量成正比，在系统内具有加和性。(2)

强度性质(intensiveproperty)：强度性质的量值与系统中物质的量无关，不具有加和性。(三)

过程和途径系统状态所发生的任何变化称为过程(process)。系统经历一个过程，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为途径(path)。根据过程发生时的条件不同，可分为以下几类：

(1)

等温过程(isothermalprocess)：系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度的过程称为等温过程。人体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因此在体内发生的生化反应可以认为是等温过程。(三)

过程和途径系统状态所发生的任何变化称为过程(process)。系统经历一个过程，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为途径(path)。根据过程发生时的条件不同，可分为以下几类：(2)

等压过程(isobaricprocess)：系统始态的压力与终态的压力相同，并等于环境压力的过程称为等压过程。(三)

过程和途径系统状态所发生的任何变化称为过程(process)。系统经历一个过程，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为途径(path)。根据过程发生时的条件不同，可分为以下几类：(3)

等容过程(isochoric

process)：系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。(三)

过程和途径系统状态所发生的任何变化称为过程(process)。系统经历一个过程，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为途径(path)。根据过程发生时的条件不同，可分为以下几类：(4)

循环过程(cyclicprocess)：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。(四)

热和功1．热(heat)由于系统与环境的温度不同，而在系统与环境间所传递的能量称为热；用符号Q

表示。系统吸热，Q＞0；系统向环境放热，Q＜0。2．功(work)除热以外，在系统与环境之间传递的其他能量都称为功，用符号W表示。环境对系统做功，W＞0；系统对环境做功，W＜0。功可以分为体积功(volumework)和非体积功(non-volumework)。体积功是系统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是除体积功以外的所有其它功，用符号W

表示。(四)

热和功功与实现过程的途径有关，它不是状态函数。W体＝－F环dl＝－p环Adl

＝－p环dV例如

某给定气体的始态为V1=20dm3,p1=303kPa，在温度不变的情况下，经过下列两种不同的途径膨胀到60dm3：

(1)

外压从303kPa突然降到101kPa；(2)

外压先从303kPa突然降到202kPa，待气体的压力也降到202kPa后，再将外压突然降到101kPa。试计算两种情况下气体所做的功。解：系统状态变化示意图：

V1=20dm3

V2=60dm3

p1=303kPa

p2=101kPa（1）（2）V=30dm3

p=202kPa(1)

外压始终为101kPa：

W1=-101×103×(

60×10-3－20×10-3)

=-4040J(2)先算出202kPa下气体的体积，设为V，按波义耳定律，应有20×303=202×V

即V

=30(dm3)

，于是所做的功应为：W2

=-202×103×(

30×10-3－20×10-3

)－101×103×(60×10-3

－30×10-3

)=-2020－

3030=-5050

(J

)上述例题中的始态与终态是完全相同的，只是经过的途径不同，所做的功也不一样，可见做功是与过程相联系的。二、热力学能与热力学第一定律的数学表达式大量实验表明：当系统由始态

A

变化到终态

B

时，不同过程的Q和W各不相同，但是组合(Q＋W)却总是相同，与实现过程的途径无关。这说明只要系统的始终态固定，系统中的某个热力学函数的变化值也固定。国标把这个热力学函数定义为“热力学能”(thermodynamicenergy)，符号U。即对于无限小的变化，则有dU＝Q＋W。

热力学能也称内能(internalenergy)，它是系统内部能量的总和，包括系统内分子运动的动能、分子间相互作用的势能和分子内各种粒子(原子、原子核、电子等)及其相互作用的能量等。由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非常复杂，热力学能的绝对值无法测量，但能测量出其变化值。当系统由状态

A

变化到状态

B

时：

U＝UB－UA

系统的热力学能改变是由于系统与环境之间进行热和功传递的结果。由于能量既不能凭空产生，也不能自行消失，系统所增加的能量一定等于环境所失去的能量。热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。三、焓对于不做非体积功的过程(W＝0)：

dU＝

Q

－pedV对等容下发生的过程，dV＝0，则dU＝

QV(enthalpy)即：不作非体积功的等容变化过程，系统的热力学能增加在数值上等于系统吸收的热(等容热效应)

。对有限变化，

U＝QV

对于不做非体积功的等压过程，pe＝p

，且为一常数，则

pedV＝pdV＝d(pV)代入式

dU＝

Q

－pedV

得

Qp＝dU＋d(pV)＝d(U

＋pV)

由于

U、p、V

都是状态函数，因此它们的组合U＋pV

也是状态函数。这一状态函数称为焓，用符号H

表示：将焓的定义代入Qp表达式，得：

dH＝Qp对于有限变化：H＝Qp即：对于不做非体积功的等压过程，系统的焓的增加在数值上等于吸收的热(等压热效应)。由于焓是状态函数，其改变量H

只取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。所以，Qp必然也取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。第二节热化学一、化学计量数与反应进度(thermochemistry)二、热力学标准态三、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变四、热化学方程式五、Hess

定律六、化学反应的标准摩尔焓变的计算一、化学计量数与反应进度(一)化学计量数化学反应一般可以写成如下形式：

－AA－BB＝YY＋ZZ式中：B

是反应物或产物的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。一、化学计量数与反应进度(一)化学计量数

－AA－BB＝YY＋ZZ常写成下列简单形式：还可写成如下更简单的形式对任意反应：反应进度(extentofreaction)

定义为：对于有限变化，可以改写为：一、化学计量数与反应进度(二)反应进度可以理解为：将反应系统中任何一种反应物或生成物在反应过程中物质的量的变化与该物质的计量系数之比定义为该反应的反应进度。

引入反应进度的优点是，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。应用反应进度时，必须指明化学反应方程式。例题一、化学计量数与反应进度(二)反应进度例2-110molN2和

20molH2

在合成塔混合后，经多次循环反应生成了4molNH3。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应进度。

(1)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

(2)解：由反应方程式可知，生成

4molNH3，消耗

2molN2

和6molH2。N2、H2和

NH3的物质的量的变化分为：

n(N2)=n(N2)n0(N2)=(102)10=2(mol)

n(H2)=n(H2)

n0(H2)=(206)20=6(mol)

n(NH3)=n(NH3)

n0(NH3)=40=4(mol)

(1)N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)

(2)二、热力学标准状态(standardstateofthermodynamics)

热力学中某些状态函数的绝对值无法确定的。为此热力学规定了物质的标准状态，用“”表示。(1)

气态物质B

的标准状态，是指不论是纯气体还是在气体混合物中，均为标准压力p(100kPa)，且表现理想气体特性时，气态纯

B

的(假想)状态。二、热力学标准状态(standardstateofthermodynamics)

热力学中某些状态函数的绝对值无法确定的。为此热力学规定了物质的标准状态，用“”表示。

(2)

液态和固态纯物质B

的标准状态，分别是在标准压力p下纯液态和纯固态物质B

的状态。二、热力学标准状态(standardstateofthermodynamics)

热力学中某些状态函数的绝对值无法确定的。为此热力学规定了物质的标准状态，用“”表示。(3)

溶液中的溶剂A

的标准状态，为标准压力p下，液态(或固态)的纯物质A

的状态。溶液中的溶质B

的标准状态，为标准压力p下、质量摩尔浓度bB=b(1mol·kg-1)

或浓度cB=c(1mol·L-1)，并表现无限稀释溶液时溶质B的(假想)状态。二、热力学标准状态(standardstateofthermodynamics)

热力学中某些状态函数的绝对值无法确定的。为此热力学规定了物质的标准状态，用“”表示。热力学标准状态只规定压力(p)，未规定温度。通常以298.15K

作为“参考温度”。三、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变(一)

反应摩尔热力学能和摩尔焓变的定义对于化学反应：重要概念(molarenthalpychange)(molarthermodynamicenergychange)(二)

标准摩尔热力学能变和标准摩尔焓变

反应物和产物均处于标准状态时，反应的摩尔热力学能变称为标准热力学能变(standardmolarthermodynamicenergy

change,)

，符号。同样，反应物和产物均处于标准状态时，反应的摩尔焓变称为标准摩尔焓变(standardmolarenthalpychange)

，符号。(三)

rHm

与rUm

的关系

对化学反应，反应的摩尔焓变为：

(1)

若B

为液相或固相：

rH≈rU

上式除以反应进度，得

rHm≈rUm(2)

若有气体参加反应：上式除以反应进度，得例题例2-2

正庚烷的燃烧反应为：

C7H16(l)＋11O2(g)＝7CO2(g)＋8H2O(l)

298.15K

时，在弹式热量计(一种恒容热量计)中1.250g

正庚烷完全燃烧放热60.09kJ。试求该反应在298.15K

时的摩尔焓变。解：正庚烷的摩尔质量M＝100.2g·mol-1，反应前正庚烷的物质的量为：由于完全燃烧，反应后正庚烷的物质的量

n＝0mol反应进度变为：弹式热量计中发生的是等容过程，故：

298.15K

时反应的摩尔热力学能变为：

298.15K

时反应的摩尔焓变为：四、热化学方程式表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式注意以下几点：(1)

习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的rHm

或rUm

写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。实际上，一般给出的是rHm

。(thermochemicalequation)四、热化学方程式表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式注意以下几点：(2)

注明反应的温度和压力。(thermochemicalequation)四、热化学方程式表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式注意以下几点：(3)

注明反应物和产物的聚集状态，分别用s,l

和g

表示固态、液态和气态，用

aq

表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。(thermochemicalequation)四、热化学方程式表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式注意以下几点：(4)

同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。(thermochemicalequation)五、Hess定律

1840年，瑞士籍俄国化学家Hess

指出：化学反应不管是一步完成或分成几步完成，反应热总是相等的。(Hess'slaw)六、化学反应的标准摩尔焓变的计算

对于化学反应：

反应的标准摩尔焓变为：(Calculationofstandardmolarenthalpychangeinchemicalreaction)六、化学反应的标准摩尔焓变的计算(一)利用赫斯定律计算化学反应的标准摩尔焓变例2-3葡萄糖(C6H12O6)和丙酮酸(C3H4O3)燃烧反应的热化学方程式分别为：试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应：在298.15K

时的标准摩尔焓变。解：利用

Hess定律计算。(1)式－2×(2)

式：298.15K

时，葡萄糖转化为丙酮酸的标准焓变为：

六、化学反应的标准摩尔焓变的计算(二)利用标准摩尔生成焓计算化学反应的标准摩尔焓变1.

标准摩尔生成焓在温度T

时，由参考单质生成

B

时反应的标准摩尔焓变，称为B的标准摩尔生成焓，用符号表示。参考单质，一般是指每种元素在所讨论的温度和压力时最稳定的单质。书写相应的化学方程式时，要使B

的化学计量数νB=＋1。由参考单质E

生成B

的反应可用通式表示为：

将上述生成反应的标准摩尔焓变指定为B的标准摩尔生成焓，即：重要结论2.

规定，得计算反应的标准摩尔焓变的通式为：根据

Hess定律：例题例2-4

葡萄糖氧化能供给生命能量：已知试计算该反应的。解：查表，得：例2-4

葡萄糖氧化能供给生命能量：已知试计算该反应的。例2-4

葡萄糖氧化能供给生命能量：已知试计算该反应的。解：298.15K时反应的标准焓变为：六、化学反应的标准摩尔焓变的计算(三)利用标准摩尔燃烧焓计算化学反应的标准摩尔焓变1.

标准摩尔燃烧焓在温度T

时，B

完全燃烧时的标准摩尔焓变，称B

的标准摩尔燃烧焓，用符号表示。书写相应化学方程式时，要使B＝－1。2.

物质

B的燃烧反应通式为：将上述燃烧反应的标准摩尔焓变指定为B

的标准摩尔燃烧焓，即：规定为零，由上式得计算反应的标准摩尔焓变的通式为：

重要结论根据

Hess定律：例题例2-5

葡萄糖转化为麦芽糖的反应为：

试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应在298.15K

时的标准摩尔焓变。解：查表得：

298.15K时反应的标准摩尔焓变为：第三节热力学第二定律一、自发过程二、影响化学反应方向的因素三、热力学第二定律的数学表达式(secondlawofthermodynamics)

没有外力作用就能自动发生的过程称为自发过程。自发过程都是单向的。水总是自发地从高处流向低处，直到水位相等为止。水位的高低是判断水流方向的判据。当两个温度不同的物体接触时，热总是自发地从高温物体传向低温物体，直到两个物体的温度相等为止。温度的高低是判断热传递方向的判据。一、自发过程(spontaneousprocess)

气体总是自发地从高压处流向低压处，直到压力相同时为止。压力的高低是判断气体流动方向的判据。化学反应在一定条件下也是自发地朝着某一方向进行，那么也一定存在一个类似的判据，利用它就可以判断化学反应自发进行的方向。一、自发过程二、影响化学反应方向的因素(一)反应热对化学反应方向的影响早在19世纪70年代，法国化学家Berthelot

和丹麦化学家Thomson曾提出，反应热是判断化学反应方向的判据。并认为在没有外来能量干预的条件下，一切化学反应都朝着放出能量最多的方向进行。许多放热反应确实在常温、常压下能自发进行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进行。这说明反应热是影响化学反应方向的重要因素，但不是决定反应方向的唯一因素。1.

混乱度混乱度是指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大。室温下自发进行的吸热反应的共同特点，是反应发生后系统的混乱度增大了。因此，系统混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。二、影响化学反应方向的因素(二)反应熵变对化学反应方向的影响

2.

熵(entropy)

熵是系统混乱度的量度，用符号

S

表示。熵是状态函数。系统的熵越大，系统的混乱度就越大；反之，系统的熵越小，其混乱度就越小。影响熵的因素主要有：(1)

物质的聚集状态：同种物质的气、液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。(2)

分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。

2.

熵(entropy)

熵是系统混乱度的量度，用符号

S

表示。熵是状态函数。系统的熵越大，系统的混乱度就越大；反之，系统的熵越小，其混乱度就越小。影响熵的因素主要有：(3)

温度：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。

2.

熵(entropy)熵是系统混乱度的量度，用符号

S

表示。熵是状态函数。系统的熵越大，系统的混乱度就越大；反之，系统的熵越小，其混乱度就越小。影响熵的因素主要有：(4)

压力：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大。2.

熵(entropy)

熵是系统混乱度的量度，用符号

S

表示。熵是状态函数。系统的熵越大，系统的混乱度就越大；反之，系统的熵越小，其混乱度就越小。影响熵的因素主要有：热力学规定：在0K

时，任何纯物质的完整晶体(原子或分子只有一种排列形式的晶体)的熵为零。2.

熵(entropy)

熵是系统混乱度的量度，用符号

S

表示。熵是状态函数。系统的熵越大，系统的混乱度就越大；反之，系统的熵越小，其混乱度就越小。

将某纯物质从

0K

升高到温度T

，此过程的熵变就是温度T

时该纯物质的规定熵。

S＝S(T)－S(0K)＝S(T)

纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物质的标准摩尔熵，用符号表示，单位Jmol-1K-1。任一化学反应的标准摩尔熵变均可用下式求算：例题重要等式例2-6

利用298.15K

时的标准摩尔熵，计算反应：在298.15K

时的标准摩尔熵变。解：查表，得

298.15K时反应的标准摩尔熵变为：三、热力学第二定律的数学表达式

(mathematicalexpressionof

secondlaw)大多数熵增加的吸热反应在室温下不能自发进行，但在高温下可以自发进行；而大多数熵减小的放热反应在室温下能自发进行，但在高温下不能自发进行。上述事实表明，反应方向除了与反应热和熵变有关外，还受温度的影响。

综合考虑反应热、熵变和温度的影响，热力学第二定律推导出判断化学反应方向的判据为：对有限变化，“＝”表示反应处于平衡状态，“＞”表示反应自发进行。热力学第二定律的数学表达式适用于封闭系统的任意过程。第四节化学反应的摩尔吉布斯自由能变一、利用反应的吉布斯自由能变判断化学反应的方向(molarGibbsfreeenergychange

ofchemicalreaction)二、化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算三、温度对反应的摩尔吉布斯自由能变的影响一、利用反应的吉布斯自由能变判断化学反应的方向热力学第二定律的判据能不能更简便些？Gibbs定义了一个新函数：称为Gibbs自由能。重要判据在等温、等压、不作非体积功的条件下，T=Tsu=常数，Q=dH，上述判据可改写为d(U＋pV－TS)T,p

≤0

即(dG)T,p

≤0

。对于有限的化学变化：(rGm)T,p

≤0

。二、化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算

在温度T

时，由参考单质E

生成B

时反应的标准摩尔吉布斯函数变，称为B的标准摩尔生成吉布斯函数，用符号表示。在书写相应的化学方程式时，要使B＝＋1。由参考单质

E

生成B的反应通式为:

温度T时,反应的标准摩尔吉布斯函数变为：规定。由上式可得对于任意反应，反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算通式为：重要等式二、化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算

根据

Hess定律：(一)

化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算

1.298.15K

时，计算公式为：例题二、化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算

例2-7

氨基酸是蛋白质的构造砖块，已知氨基乙酸的试利用有关物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，计算下列反应：在298.15K

时的标准摩尔吉布斯自由能变，并预测反应在298.15K、标准状态下进行的可能性。解：查表得：

298.15K

时反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：

，该反应在298.15K、标准状态下可以自发进行。例题(一)

化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算

2.

其它温度时，计算公式为：二、化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算

例2-8利用

298.15K

时的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵，计算

下列反应：

Na2CO3(s)＝Na2O(s)＋CO2(g)

在500K时反应的标准摩尔吉布斯自由能变。解：查表得：

298.15K

时，反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变分别为：

500K

时，反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：利用可估算的化学反应在等温、标准状态下反应的最低温度；也可估算的化学反应在等温、标准状态下反应的最高温度。例2-9

利用298.15K

时的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵，估算CaCO3分解反应：

CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)

在等温、标准状态下自发进行的最低温度。解：查表得：

298.15K

时，反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变分别为：温度T时反应的标准摩尔吉布斯函数变为：

在温度T、标准状态下，时，反应自发进行，故反应自发进行的温度为：标准状态下，CaCO3分解的最低温度为1108K(835℃)。在温度T

时，气态物质的稀溶液中溶质B的纯物质(固态、液态)及溶剂：(二)

非标态下反应的摩尔吉布斯自由能变的计算二、化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算

化学反应可改写为则有令，称为反应商，并使则例题重要等式例2-10

试计算在298.15K时，Ag2O

固体在空气中能否自动分解为Ag

和O2？解：空气中O2的体积分数(O2)＝0.21。Ag2O分解的反应式为：

298.15K

时反应的标准摩尔吉布斯函数变和反应商分别为：298.15K

时

Ag2O分解反应的摩尔吉布斯函数变为：

由于，故

298.15K

时Ag2O在空气中不能自动分解为

Ag和O2。三、温度对反应的摩尔吉布斯自由能变的影响

(molarGibbsfreeenergychangeeffectoftemperature)对于等温、等压、不作非体积功的化学反应：

rGm＝

rHm－T

rSm

在标准状态下重要等式分为以下四种情况进行讨论：(1)rHm＞0，rSm＞0：

rGm＝

|rHm|－T|

rSm|，低温时，|rHm|＞T|rSm|，则rGm＞0，反应不能自发进行；高温时，|rHm|＜T|rSm|

，则rGm＜0

，反应自发进行。三、温度对反应的摩尔吉布斯自由能变的影响

rGm＝

rHm－T

rSm(2)

rHm＞0，rSm＜0：rGm＝

|rHm|＋T|

rSm|，任何温度下，rGm＞0

，反应不能自发进