8氧化还原滴定法（上）

分析化学基础化学教研室王雷清氧化还原滴定法橙汁中维生素C的快速检测维生素C(C6H8O6)又称抗坏血酸，因其分子中含有烯二醇基，具有较强的还原性，能被I2定量氧化橙汁中维生素C的快速检测（1）试管：25滴水和2滴1%淀粉，再滴1滴0.01mol·L−1碘溶液，摇匀，作参照。（2）试管：25滴橙汁和2滴1%淀粉，摇匀。逐滴加入0.01mol·L−1碘溶液直至与上述相同的蓝色，记录加入碘溶液的体积。

每1mL0.01mol·L−1I2标准溶液相当于1.76mg维生素C。一、氧化还原滴定法定义1.定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。2.需解决问题在氧化还原滴定中，要综合考虑反应平衡、反应机理和反应速率，选择适当的反应条件和滴定条件，控制滴定速度等。

一、氧化还原滴定法定义

能用于滴定分析的氧化还原反应必须具备下列条件：1.反应必须按化学反应式的计量关系定量完成，无副反应发生。2.反应速率必须足够快。3.必须有适当的方法确定化学计量点。二、常见氧化还原滴定法滴定法名称滴定剂滴定原理直接碘量法I2I3–+2e=3I–间接碘量法Na2S2O32S2O32–=2e+S4O62–高锰酸钾法KMnO4MnO4

–+8H++5e=Mn2++4H2O亚硝酸钠法NaNO2重氮化反应/亚硝基化反应重铬酸钾法K2Cr2O7Cr2O72–+14H++6e=2Cr3++7H2O铈量法Ce(SO4)2Ce4++e=Ce3+溴酸钾法KBrO3+KBr

BrO3–+6H++6e

=Br–+3H2O三、提高氧化还原反应速度方法1．增大反应物浓度2．升高溶液温度3．使用催化剂提高反应速率4．诱导反应对反应速率的影响分析化学基础化学教研室王雷清氧化还原反应进行的程度条件电位

在一定条件下，电对氧化型与还原型浓度为1mol·L−1的电极电位。例如，Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O1mol·L−1HCl1.00V1mol·L−1HClO41.025V2mol·L−1HCl1.05V3mol·L−1HCl1.08V4mol·L−1H2SO41.15V条件平衡常数考虑溶液中各种副反应影响后的化学平衡常数。p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2其半反应及其25℃时电极电位为Ox1+n1e=Red1Ox2+n2e=Red2

条件平衡常数当反应达到平衡时，φ1=φ2，即整理后，得p是反应电子转移总数，是n1、n2的最小公倍数，p=p1n2=p2n1。条件平衡常数反应只有完成99.9%以上，才能满足滴定分析的误差要求。此时，产物浓度≥99.9%、剩余反应物量≤0.1%，则条件平衡常数当p1=p2=1时，或≥0.355V当p1=2、p2=1时，或≥

0.266V一般认为两电对的条件电位之差≥0.4V，反应就能定量地进行。氧化还原滴定的条件（1）反应必须定量完成

各反应物之间计量关系是唯一的、确定的，没有副反应，而且反应完全（两电对的条件电位之差

≥0.4V，反应程度达99.9%以上）。（2）反应速率快

溶液滴入后，一经振摇，反应瞬间完成。（3）简便、准确地确定滴定终点。分析化学基础化学教研室王雷清氧化还原滴定所用的指示剂自身指示剂滴定剂或被滴定物质本身有颜色，而滴定后产物却无色或浅颜色。例如紫色

无色

深棕色

无色高锰酸钾2×10-6mol·L-1

呈粉红色特殊指示剂本身无氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂发生可逆的显色反应，产生特殊颜色，指示滴定终点。

碘量法专属指示剂

淀粉

+I3－(1.0×10-5mol/L)——深蓝色

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可见红色)氧化还原指示剂InOx+ne=InRed变色电极电位范围为选择原则是：（1）指示剂变色点的条件电位应处于滴定体系的电极电位突跃范围内。（2）尽可能与化学计量点的电位接近。常见氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.3