特殊类型的表面活性剂

《表面活性剂胶体应用基础》

主讲钟岩亮

Email：1035111397@

化妆品专业基础课程

60学时2课程地位

《表面活性剂基础》、《胶体化学》、《界面化学》是高等职业院校“制药、生化与精细化工大类”专业学生必修的专业核心基础课程。三门课程交叉内容较多，对于化妆品技术专业，精简内容，突出重点，开设《表面活性剂、胶体基础与应用》较为合理。

先导课程有《有机化学》、《生化基础》、《物理化学》等专业基础课程，后续课程有《化妆品原料与配方》、《化妆品生产技术》、《精细有机化工生产技术》等专业核心课程。课程任务

使学生认识并掌握表面活性剂和胶体的基本概念、基本分类和基础应

用，了解表面活性剂和胶体在生产技术中的应用原理；

进行简单的表面活性剂合成实验；

培养学生具备理论联系实际、分析问题和解决问题的能力；

培养学生实事求是的科学态度、严谨认真的工作作风、务实肯干的团队协作和创新意识。3考试考核平时成绩：考勤+课堂表现20%线上考察考核：30%期末考试：50%4课程重点5掌握特殊类型表面活性剂的定义和基本性质了解特殊类型表面活性剂的应用一.碳氟表面活性剂

含氟表面活性剂是指碳氢链中氢原子被氟取代了的表面活性剂。

氢原子可以部分被氟原子取代，也可全部被氟原子取代，后者称为全氟表面活性剂。

这类表面活性剂性能特殊，具有憎水、憎油的双重特性，降低表面张力的能力极为显著，其应用越来越引人注目。特殊类型表面活性剂

氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”。高热稳定性高化学惰性高表面活性憎水憎油

这些独特的性能都是由于分子结构中引入了碳氟链而引起，因此氟原子的独有性质是氟表面活性剂具有不寻常性质的根本原因。元素HF电负性2.14.0范德华半径/Pm120135C-X键键长/Pm111139C-X键键能/KJ•mlo-1410452表1.氢、氟原子的一些性质参数[1]1碳氟表面活性剂的性质“三高”

“两憎”

氟是电负性最大的元素氟的2s和2p轨道与碳相应轨道的匹配良好

C—F键的键能比C—H键能大得多，不易断裂.

一般氟表面活性剂都能耐400℃以上高温。

全氟烷基磺酸在400℃下加热3h后才有微量分解全氟烷基羧酸加热到550℃才分解大部分同碳数的碳氢表面活性剂加热到300℃左右就大量分解a.高热稳定性b.高化学惰性

氟表面活性剂的高化学惰性是氟原子的保护作用引起的，也称为氟原子的屏蔽效应。F的半径较大F的电负性强邻近F原子间的斥力非常大邻近F原子彼此错开一定角度F围绕C链主轴螺旋分布F原子紧密覆盖在C链表面，从而能够屏蔽外来试剂的进攻，并且F原子所带多余负电荷可以形成负电保护层，亲核试剂难以接近，更不能穿透。C—F键的高度极化使C—C的距离缩短，从而使它的键能增加。实验结果证明，C-C键的键长缩短，因而热稳定性高，化学惰性大。

碳氢表面活性剂和氟表面活性剂的饱和吸附量相差不大时，氟表面活性剂降低水表面张力的能力和效率远远高于碳氢表面活性剂。

d.憎水憎油

碳氟链的范德华引力小，因此它不仅与水的亲和力小，而且与碳氢化合物的亲和力也小，这就造成它不仅“憎水”，而且“憎油”的特性。

聚四氟乙烯之所以作为“不粘锅”覆盖层的主要成分就是因为碳氟链既“憎水”又“憎油”的特性使得水跟油都不能在其铺展、粘附。

碳氟链的“憎油”特性也为寻找碳氢化合物的表面活性剂提供了思路。在碳氟链的末端引入极性低的亲油基团，就可以用于降低油的表面张力。

环境相容性好单质氟和离子性氟化物具有很强的毒性，但是氟表面活性剂的毒性却很低，对环境污染小。降低油/水界面张力能力差氟表面活性剂对于降低水的表面张力虽有很强的能力，但是对于降低油/水的界面张力则能力不佳，这是碳氟链的“憎油”所引起的。2碳氟表面活性剂的分类离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型如：阴离子型RFCOOH阳离子型RFCH2CH2N+(CH3)2C2H5I-两性RF～N+(CH3)2(CH2)nSO3-

非离子型CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH3碳氟表面活性剂的应用高效稳定

由于氟表面活性剂的独特性能，使得它在许多工业领域都有广泛用途，如纺织、皮革、造纸、选矿、农药等领域。a.高效灭火剂轻水泡沫灭火剂在油面上迅速铺展成膜缩短灭火时间提高灭火性能抗复燃性好b.电镀抑铬酸雾剂,在电解液液面上形成致密泡沫，阻止铬酸雾的逸出。安全生产c.织物整理剂d.高聚物添加剂e.感光材料

处理固体表面，使固体表面抗水、抗粘、防污、防尘，作憎水剂、憎油剂。能溶于“液体蜡”，制成自然发光的乳液上光剂，用于擦亮地板。

……4碳氟表面活性剂的合成

电化学氟化法氟烯烃调聚法氟烯烃齐聚法

b.中间体转化a.长链氟烷基的合成

由于疏水链为碳氟链，故氟表面活性剂的合成方法与碳氢表面活性剂的合成方法有很大的区别。

其合成一般分为3个步骤：首先合成含6～10个碳原子的碳氟化合物，然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体，最后再引进各种亲水基团制成各类表面活性剂。

其中含氟烷基的合成是制备碳氟表面活性剂的关键，使用最多的合成方法主要有3种。a.长链氟烷基的合成

电化学氟化法

将需要被氟化的有机物溶解或分散在无水氟化氢中，在低于8V的直流电压下进行电解，阴极产生氢气，而有机物在阳极被氟化。在氟化过程中，只有氢原子被氟原子取代，其他官能团仍被保留。

氟烯烃调聚法利用全氟烷基碘、低级醇等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。

氟烯烃齐聚法四氟乙烯、六氟丙烯及六氟丙烯环氧化合物在非质子极性溶剂中以氟阴离子催化可低聚成C6～C14的中间体，这些中间体具有高度分枝的支链。b.中间体转化

以上反应得到具有碳氟链的中间体，其端基是较为活泼的官能团，再通过各种有机反应可引入极性基团就可得到各种类型的氟表面活性剂。

三种方法的比较：

1.电解氟化法最早使用，反应简单，氟化是逐步进行的，产物复杂，产率低，产品结构单一。

2.调聚法制得的碳氟链为直链，表面活性高，但产物为不同链长化合物的混合物。最大优点是得到的全氟碘代烷，碘容易脱落，可用于合成各类碳氟表面活性剂。综合而言，该方法最优。

3.齐聚法安全性高，反应容易控制，但由于支链产物的表面活性不高，其应用受到较大限制。二.含硅表面活性剂有机硅表面活性剂主要是指以聚二甲基硅氧烷为疏水主链，在其中间位或端位连接一个或多个有机极性基团而构成的一类表面活性剂。离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型分类R，R’代表烷基链阴离子型阳离子型合成聚硅氧烷-聚醚硅表面活性剂的合成

季铵盐含硅表面活性剂的杀菌能力很强，一般配成稀溶液，就能杀死各种细菌例如革兰氏阴性细菌、葡萄球菌、真菌等。

硅氧烷表面活性剂具有化妆品配方要求的润滑性、光泽、调理性、耐水性和特殊触感等良好特性，在化妆品领域应用前景很好。性能

优良的降低表面张力的性能硅氧烷表面活性剂在水溶液和非水溶液中都具有表面活性。是除氟表面活性剂之外，目前发现的表面活性剂中最优良的品种。

大多用于洗发剂、护发素和调理香波中。它们能改善头发的梳理性、光泽和触感。Si-O键要比C-C键稳定，含硅表面活性剂具有较高的耐热稳定性。应用领域化妆品工业纺织工业涂料工业油田其他应用分类离子型非离子型阳离子型两性型阴离子型天然型合成型半天然半合成

三、高分子表面活性剂

定义:分子量在数千以上并具有表面活性的物质如:非离子型高分子表面活性剂：环氧乙烷处理对位烷基苯酚的甲醛缩合物

阴离子型高分子表面活性剂则可由上述产品硫酸化可得:

表面活性较差乳化效果好稳泡剂分散性

和絮凝性增稠性防垢剂性能和用途四、冠醚型表面活性剂

冠醚表面活性剂的环上带有长链烷基，故合成方法与一般冠醚不尽相同。按引人长链烷基的先后，分为如下两大类：合成方法(1)通过末端活性基团逐步反应成环(2)直接在冠环上引人亲油基(1)通过末端活性基团逐步反应成环(2)直接在冠环上引人亲油基相转移催化剂对不同的阳离子有选择性络合，萃取剂模拟生物膜传输发光材料性能和用途较大毒性如：相转移催化剂五、反应型表面活性剂能同基体表面反应永久键合，可解决许多表面活性剂所不能解决的问题。柔软性防水性防缩性防皱性防虫、防霉、防静电

是细胞与生物膜正常生理活动所不可缺少的成分，一方面广泛地分布于动植物体内，另一方面微生物在其菌体外较大量地产生、积蓄微生物表面活性剂。疏水基一般是脂肪酸或烃类，而亲水基则为糖、多元醇、多糖等。橄榄脂

六、生物表面活性剂

微生物在代谢过程中常分泌出一些具有表面活性的代谢产物。如简单脂类、复杂脂类或类脂衍生物。在这些物质分子中存在着非极性的疏水基团和极性的亲水基团。

目前生产生物表面活性剂主要用两种方法：1.微生物法，2.酶催化法。

生物表面活性剂最重要的特点：无毒、能快速完全被微生物降解，不会对环境造成污染。1.Gemini表面活性剂Gemini表面活性剂(双子表面活性剂)是用联接基团将两个普通表面活性剂分子的亲水头基或在靠近头基处以化学键方式联接在一起形成的一种新型表面活性剂(见下图)。Gemini表面活性剂的联接基团可以是亲水的(如聚氧乙烯基)或者是疏水的(如聚亚甲基);可以是刚性的(如苯环、双键、叁键)或者是柔性的(如2,3一二轻基一1,4一亚丁基);联接基团可以含有手性原子。疏水基亲水基普通表面活性剂联接基团联接基团Gemini表面活性剂2.Gemini表面活性剂的定义与分类按亲水基团分类法阳离子型：季铵盐类,嘧啶盐类、精氨酸盐类阴离子型：硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、羧酸盐类非离子型：亲水基为糖基或聚氧乙烯两性离子型杂双子表面活性剂另外,两个疏水基团可以相同,也可以不同,人们把具有不同长度疏水链的Gemini表面活性剂称为非对称Gemini表面活性剂在Gemini表面活性剂中,两个头基是靠联接基团通过化学键连接在一起的,由此促成了两个表面活性剂单体相当紧密的连接,这使得两个疏水链间更容易产生较强的相互作用,即加强了疏水链间的疏水结合力;另外,头基间的排斥倾向.因受制于化学键力而被大大削弱,这就是Gemini表面活性剂比普通表面活性剂具有高表面活性的根本原因所在。另一方面,两个头基间的化学键联接不破坏其亲水性,从而为具有高表面活性的Gemini表面活性剂的更加广泛应用提供了基础。

由此可见，Gemini表面活性剂是一种有很大潜力的新型表面活性剂。(1)更易吸附在气/液表面,从而更有效地降低水溶液表面张力;

(2)更易聚集形成胶团;

(3)具有更低的Eraff点;

(4)具有更好的泡沫性能;

(5)具有更好的钙皂分散性;

(6)具有更好的润湿性;

(7)与普通表面活性剂的复配效果更好等。

与单疏水链单头基的普通表面活性剂相比,Gemini表面活性剂具有以下特征性质:阴离子表面活性剂的合成

Gemini阴离子表面活性剂主要包括硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐。它们可以由羟基与氯磺酸(磷酸、溴乙酸、1,3一磺丙内酯)先酯化,再中和而制得。Gemini非离子表面活性剂的合成

目前对Gemini非离子表面活性剂的研究报道相对较少,亲水基团主要为聚氧乙烯链和糖基。

Gemini两性离子表面活性剂和杂双子表面活性剂的合成

由于在合成方面存在一定难度,目前这两类Gemini表面活性剂的研究报道相对较少,但这两类Gemini表面活性剂具有更独特的性能,也具有潜在的应用价值。

Gemini阳离子表面活性剂的合成嘧啶盐类Gemini表面活性剂的应用1、微乳燃料。

“微乳状液是一个由水、油和两亲物质（分子）组成的、光学上各相同性、热力学上稳定的溶液体系”，在外观上呈透明和半透明状。1943年，苏尔曼（Schulman）和霍尔（Hoar）首次报道了这一分散体系。这种分散体系，可以是油分散在水中（O/W型），也可以是水分散在油中（W/O型）。分散相的质点为球形，但半径非常小，通常为10～100nm(0.01~0.1μm)范围。在相当长的时间内，这种体系分别被称为亲水的油胶团（hydrophilicoleomicelles）和亲油的水胶团（oleophilichydromicelles）,亦称为