第一章绪论及紫外光谱

1.1有机化合物结构测定的经典方法（化学鉴定法）1.初步实验2.测定物理常数3.元素分析4.分组实验5.官能团实验目前一页\总数六十八页\编于十七点1.初步实验（1）.外观：形、色、味（2）.燃烧实验2.测定物理常数熔点、沸点、比重、分子量、折光率、旋光度3.元素分析：C、H、S、N、Cl、Br、I

目前二页\总数六十八页\编于十七点4.分组实验（1）溶解度分组（2）指示剂分组5.官能团实验（1）烷烃（2）烯烃（3）共轭烯烃（4）芳烃（5）卤代烃（6）炔烃目前三页\总数六十八页\编于十七点1.2波谱分析而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：紫外光谱(ultravioletspectroscopy缩写为UV)红外光谱(infraredspectroscopy缩写为IR)核磁共振谱(nuclearmagneticresonance缩写NMR)质谱(massspectroscopy缩写为MS).目前四页\总数六十八页\编于十七点

1.3有机波谱引论1.光的本质光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长(

)、频率(v)和波数()来描述。目前五页\总数六十八页\编于十七点

微粒性：可用光量子的能量来描述：

该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能级，便产生波吸收谱，称为波谱。目前六页\总数六十八页\编于十七点2.分子运动形式及对应的光谱范围

在分子光谱中，根据电磁波的波长()划分为几个不同的区域，如下图所示：目前七页\总数六十八页\编于十七点3.分子的总能量由以下几种能量组成：目前八页\总数六十八页\编于十七点4.“四谱”的产生带电物质粒子的质量谱（MS）↗↗电子：电子能级跃迁（UV）分子→原子↓↘核自旋能级的跃迁（NMR）振动能级（IR）目前九页\总数六十八页\编于十七点1.4不饱和度（unsaturatednumber）

定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4、n3、n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键、三键、环、芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2：=（2+29

–8）/2=6目前十页\总数六十八页\编于十七点2.1紫外光谱的基本原理2.1.1紫外光谱的产生、波长范围

紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米),其中100-200nm为远紫外区，200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。第二章紫外光谱目前十一页\总数六十八页\编于十七点

(1)

电子能级跃迁

所需的能量较大，其能量在1～20eV，产生的吸收光谱主要处于紫外－可见光区(200～780nm)；

(2)

振动能级跃迁

振动能级的能量差约为0.025～1eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振转光谱；(一)分子吸收光谱目前十二页\总数六十八页\编于十七点(3)

转动能级跃迁

振动能级的能量差约为0.025～0.003eV，跃迁产生的吸收光谱位于远红外区,远红外光谱或分子转动光谱；(4)吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；目前十三页\总数六十八页\编于十七点电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。(一)分子吸收光谱目前十四页\总数六十八页\编于十七点二、Lambert－Beer定律

朗伯(Lambert)和比耳(beer)分别于1760年和1852年研究了光的吸收与有色溶液液层的厚度及溶液浓度的定量关系，奠定了分光光度分析法的理论基础。Lambert－Beer定律的数学表达式。

目前十五页\总数六十八页\编于十七点二、Lambert－Beer定律称为透光率，用符号T表示式中：称为吸光度，用符号A表示

目前十六页\总数六十八页\编于十七点二、Lambert－Beer定律吸光度与透光率之间的关系为：

三、吸光系数(一)物理意义：

吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸光度。

目前十七页\总数六十八页\编于十七点可以跃迁的电子有：电子,电子和n电子。跃迁的类型有：*,n*,*,n*。各类电子跃迁的能量大小见下图：2.1.2有机分子电子跃迁类型目前十八页\总数六十八页\编于十七点1.*和n*跃迁分子中形成单键的电子电子，要使其由成键轨道跃迁到相应的*反键轨道上，所需要的能量大，饱和烃只能发生*

）。例如，甲烷的最大吸收波长为125nm，乙烷为135nm。含有未共用电子对（即n电子）原子的饱和化合物都可能发生n*跃迁。

n*所需要的能量小于*跃迁，一般相当于150-250nm区域的辐射能。目前十九页\总数六十八页\编于十七点

2.*和n*跃迁

在含有不饱和键如双键和三键等有机化合物中含有电子，可以发生*跃迁。若形成不饱和键的原子含有非键电子则能发生n*跃迁。

电子和n电子比较容易被激发，*轨道的能量又比较低，所以由这两类跃迁所产生的吸收峰波长一般都大于200nm。有机化合物的紫外-可见吸收光谱法的分析就是以这两类跃迁为基础。这两类跃迁都要求化合物中含有不饱和官能团以提供轨道。因此，把含有键的不饱和基团称为生色团。目前二十页\总数六十八页\编于十七点(二)紫外－可见吸收光谱的产生σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*

目前二十一页\总数六十八页\编于十七点(四)吸收带1.R带从德文Radikal(基团)得名

为n→π*跃迁引起的吸收带。如羰基－CO－,－NO2、－CHO等，其特点为吸收强度弱，ε＜100，吸收峰波长一般在270nm以上；2.K带从德文Konjugation(共轭作用)得名

为π→π*跃迁引起的，如共轭双键。

该吸收带的特点为吸收峰很强，ε＞104，最大吸收峰位置一般在217～280nm。共轭双键增加，λmax向长波方向移动，εmax也随之增加；目前二十二页\总数六十八页\编于十七点(四)吸收带3.B带

从德文Benzenoid(苯的)得名

为芳香化合物(包括杂环芳香化合物)的特征吸收带。

这是由于π→π*跃迁和苯环的振动重叠引起的。苯蒸气在230～270nm处出现精细结构的吸收光谱，称为苯的多重吸收带或精细结构吸收带。在极性溶剂中或苯环上有取代基时，复杂的B吸收带简化，精细结构消失，出现一宽峰，中心在256nm，ε＝220。目前二十三页\总数六十八页\编于十七点

是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生的。分为E1和E2吸收带，其中E1在185nm附近，ε=47000，E2在204nm，ε=7900，均为强吸收。(四)吸收带4.E带

目前二十四页\总数六十八页\编于十七点紫外光谱谱带有：B带ε值约250~3000E带ε值约2000~10000K带ε值约10000(或大于10000)R带ε值<100目前二十五页\总数六十八页\编于十七点既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。目前二十六页\总数六十八页\编于十七点2.1.3紫外光谱表示法

1.紫外吸收带的强度吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamber-Beer定律A:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度，l:样品池长度

I0、I分别为入射光、透射光的强度目前二十七页\总数六十八页\编于十七点2.紫外光谱的表示法

紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。

横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、

(吸收系数)中的任何一个来表示。

T=I/I0吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。目前二十八页\总数六十八页\编于十七点对甲苯乙酮的紫外光谱图

以数据表示法:以谱带的最大吸收波长λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3Iλmax258nm（ε

387）目前二十九页\总数六十八页\编于十七点2.1.4UV常用术语生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。

（

C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－）

助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p-共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。（－OH、－Cl）目前三十页\总数六十八页\编于十七点红移现象：由于取代基或溶剂的影响使λmax向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使λmax向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微

增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。目前三十一页\总数六十八页\编于十七点3.溶剂效应:溶剂效应之一是：原在气态或在非极性溶剂中，能观察到的振动跃迁的精细结构在极性溶剂中变模糊，以至完全消失，成为平滑的吸收谱带。溶剂效应之二是可能改变最大吸收位置(λmax)。通常随着溶剂极性的增加，n-σ*和n-π*跃迁谱带向短波方向移动，而π-π*跃迁谱带向长波方向移动。紫外光谱数据要特别注明所使用的溶剂。如λmaxEthanol是指在乙醇溶液中检测得到谱带最大的吸收位置。目前三十二页\总数六十八页\编于十七点非极性溶剂中极性溶剂中非极性溶剂中极性溶剂中

n→π*跃迁的溶剂效应π→π*跃迁的溶剂效应极性溶剂中蓝移。极性溶剂中红移。目前三十三页\总数六十八页\编于十七点2.2非共轭有机化合物的紫外吸收2.2.1饱和化合物含饱和杂原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，

只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。

饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。例如：甲烷125nm，乙烷135nm目前三十四页\总数六十八页\编于十七点

同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。例如：CH3Cl：173nm，CH2Cl2：220nm，CHCl3：237nm，CCl4：257nm

小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，

不能将紫外吸收用于鉴定；

反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。目前三十五页\总数六十八页\编于十七点2.2.2烯、炔及其衍生物

非共轭

*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm

C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。

小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，

*跃迁仍位于远紫外区。目前三十六页\总数六十八页\编于十七点2.2.3含杂原子的双键化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如下页表所示）

σ*、n*、π

π*属于远紫外吸收nπ*跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带2.取代基对羰基化合物的影响当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。3.硫羰基化合物R2C=S较R2C=O同系物中nπ*跃迁λmax红移。目前三十七页\总数六十八页\编于十七点目前三十八页\总数六十八页\编于十七点2.3共轭有机化合物的紫外吸收2.3.1共轭体系的形成使吸收移向长波方向

共轭烯烃的π

π*跃迁均为强吸收带，≥10000，

称为K带。

共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。目前三十九页\总数六十八页\编于十七点2.3.2共轭烯烃及其衍生物

Woodward-Fieser规则：取代基对共轭双烯λmax的影响具有加和性。应用范围：

非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮

注意:①选择较长共轭体系作为母体；②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；

③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。目前四十页\总数六十八页\编于十七点目前四十一页\总数六十八页\编于十七点计算举例：目前四十二页\总数六十八页\编于十七点

目前四十三页\总数六十八页\编于十七点当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。应用实例：目前四十四页\总数六十八页\编于十七点3.2α，β－不饱和醛、酮3.2.1α，β－不饱和醛、酮的分子轨道目前四十五页\总数六十八页\编于十七点2.3.3α，β－不饱和醛、酮（乙醇或甲醇为溶剂）目前四十六页\总数六十八页\编于十七点非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，计算举例：目前四十七页\总数六十八页\编于十七点目前四十八页\总数六十八页\编于十七点注意：环张力的影响目前四十九页\总数六十八页\编于十七点

α，β－不饱和酸、酯、酰胺α，β－不饱和酸、酯、酰胺

λmax较相应α，β－不饱和醛、酮蓝移。α，β不饱和酰胺、α，β不饱和腈的λmax值低于相应的酸目前五十页\总数六十八页\编于十七点2.4芳香族化合物的紫外吸收2.4.1苯及其衍生物的紫外吸收1.苯

苯环显示三个吸收带,都是起源于π

π*跃迁.max=184nm(=60000）E1带max=204nm(=7900）E2带

max=255nm(=250）B带目前五十一页\总数六十八页\编于十七点2.单取代苯

烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移。

助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环π电子共轭。使B带、E带均移向长波方向。

不同助色团的红移顺序为：NCH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+目前五十二页\总数六十八页\编于十七点生色团取代的苯：含有π键的生色团与苯环相连时，产生更大的π

π*共轭体系，使B带E带产生较大的红移。

不同生色团的红移顺序为：

NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO－>CN>SO2NH2(>NH3+)应用实例：酚酞指示剂目前五十三页\总数六十八页\编于十七点3.双取代苯对位取代

两个取代基属于同类型时，λmax红移值近似为两者单取代时的最长

波长

。两个取代基类型不同时，λmax的红移值远大于两者单取代时的红移值之和

。（共轭效应）2）邻位或间位取代两个基团产生的λmax的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和

。目前五十四页\总数六十八页\编于十七点4.稠环芳烃

稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。1.联苯类1.1二联苯

在同一平面上，则扩展了共轭，E2带红移，尾部常常盖住了苯环的B带。三联苯、四联苯红移更多。1.2邻位三联苯由于空间位阻，只有二个苯环共平面。2.稠环系统2.1线性类似苯的三个吸收带，各带红移，可达可见光区。2.2非线性受分子骨架和环数的影响，很复杂。目前五十五页\总数六十八页\编于十七点只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收，紫外光谱和相应碳环相似。2.4.2.杂芳环化合物

五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃204nm（ε6500）吡咯211nm（ε15000）噻吩231nm（ε7400）目前五十六页\总数六十八页\编于十七点2.5空间结构对紫外光谱的影响2.5.1空间位阻的影响

直立键λmax﹥平伏键λmax目前五十七页\总数六十八页\编于十七点2.5.2顺反异构双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式λmax﹥顺式λmax目前五十八页\总数六十八页\编于十七点2.5.3跨环效应

指非共轭基团之间的相互作用。使共轭范围有所扩大，λmax发生红移。目前五十九页\总数六十八页\编于十七点2.6影响紫外光谱的因素1.紫外吸收曲线的形状及影响因素

紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素有：

被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。2.吸收强度及影响因素1能差因素：