《化学分析教程》第4章 滴定分析法的应用

第4章滴定分析法的应用4.1指示剂4.2标准溶液的配制和标定4.3应用实例判断滴定终点的一种物质，它能在化学计量点附近发生颜色的变化而终止滴定。4.1指示剂4.1.1作用原理分为两大类：广谱性指示剂:有一定的变色范围和变色点，可供选择。专属性（特殊）指示剂1.广谱性指示剂这种物质多数是多元有机弱酸或弱碱，在计量点附近发生型体或组成的变化，而引起颜色的变化。

In+S=SIn(HiIn)

In与SIn

有不同的颜色

在化学计量点附近,被指示物的浓度发生突变，给指示剂的变色提供条件。

酸碱指示剂中S是H甲基橙（M.O）红黄酚酞（P.P）无色红色甲基橙（HCl滴定NaOH）甲基橙（NaOH滴定HCl）酚酞（NaOH滴定HCl）络合滴定S是M

，由MIn

（红色）转变为In(HiIn)加入指示剂 In+MMIn

(红)

滴定M+YMY化学计量点附近MIn

+YMY+InHHiIn

红铬黑T

（EBT）pH<6.3就能保持指示剂本身呈现黄色二甲酚橙（X.O）

H6InH2InH2In4-

黄

红红蓝橙要使终点为蓝色pH:6.3–11.6二甲酚橙（EDTA滴定）铬黑T（EDTA滴定）氧化还原滴定S代表电子

对指示剂的要求：

变色灵敏迅速可逆本身稳定无色紫红色二苯胺磺酸钠２.专属指示剂指示剂与滴定剂形成一种有色物质，在化学计量点之后滴定剂极小过量时显现颜色而终止滴定，因此永远是正误差（返滴定除外）。碘法：淀粉与I2形成一种深蓝物质。碘量法：S2O32-滴定反应生成的碘，蓝色消失为终点KMnO4法：2×10-6mol/L即显红色莫尔法(Mohr)：K2CrO4

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4

黄砖红佛尔哈德法(Volhard)：铁铵矾，NH4Fe(SO4)2

SCN-+Fe3+=Fe(SCN)2+

淡黄

红色法扬司法(Fajans)：荧光黄等吸附指示剂

HFl=H++Fl-化学计量点后

AgX/Ag+Fl-荧光黄色粉红色4.1.2指示剂变色范围

对广谱性指示剂而言，从一种颜色变为另一种时对应的pS范围，颜色的深浅代表浓度的大小。SIn=S+In

溶液的颜色是由比值决定的，有一个比值对应一种颜色，比值与[S]有关，因此颜色可以指示[S]，但人的眼睛对颜色的灵敏程度有限制，不是每个比值都能看出颜色的差别，太大或太小就只能各看到一种颜色，因此颜色由一种转变为另一种有一个过程，这个过程对应的区间即变色范围。

一般来说一种颜色是另一种的10倍时，只能看到浓度大的那种物质的颜色。

pS≥pK+1时，只看到In的颜色[S]≥10KpS≤pK-1时，只看到SIn的颜色说明：1.对酸碱指示剂pH=pKa±1有意义对金属指示剂pM=lgK

MIn′±1,

不同的M，lgK

MIn

不同；同一M，In有副反应，lgK′不固定

那么10≥≥0.1时，为In与SIn的混合色pK-1≤pS≤pK+1，变色范围即为pK±1。2.人眼对各种颜色灵敏程度不同，实际上不一定是pKa±1,将实际目视到的指示剂变色pH范围称为变色范围。对氧化还原指示剂npe=npeϴ´±1

即也不固定

pKa

pTM.O3.1--4.43.44.0MR4.4--6.25.05.0p.p8.2--9.89.19.03.44.464203.1InHIn如甲基橙黄中有1/10的红色即可看到红，红中有1/3的黄才能看到黄[In]=[SIn]即两种颜色各占一半时，称理论变色点pS=pK，pH=pKa

实际上测得的颜色变化最敏锐的一点称为滴定指数pT。有时需要变色范围很小的指示剂，则用混合指示剂，利用颜色互补的原理，可以是二种指示剂或一种指示剂与一种染料的混合物。甲酚红7.2~8.8百里酚蓝8.0~9.61:3混合8.2~8.4甲基橙3.1~4.4靛蓝磺酸钠混合常用的指示剂：

M.O,M.R,P.PX.O,EBT

二苯胺磺酸钠，淀粉，

K2CrO4NH4Fe(SO4)2

吸附指示剂4.1.3指示剂的选择原则：指示剂的变色点在滴定突跃之内，距化学计量点越近越好。0.1mol/LNaOH

HCl4.3–9.7M.O,M.R.,P.P0.1mol/LHClNaOH9.7–4.3M.R.,P.P02468101214pH0.51.01.52.0滴定分数0.1mol/LNaOH

HAc7.7–9.7P.PK2CrO4Fe2+

1mol/LHCl0.9–1.0VH2SO4–H3PO40.78–1.0V

二苯胺磺酸钠

Eϴ'=0.85VCe(SO4)2Fe2+

0.5mol/LH2SO4

0.86–1.26V

邻二氮菲亚铁Eϴ'=1.06V

邻苯氨基苯甲酸Eϴ'=0.89V4.1.4影响指示剂变色因素1.指示剂的用量

双色：色调深，变色不明显消耗滴定剂单色：[In]min

固定

,c

大，[H+]大,pH小酚酞：2–3dpT=9.010–15dpT=8.0专属指示剂用量较大，以mL

计

Ag++SCN–=AgSCN

Ksp=1.0×10-12

[SCN]=1.0×10-6Fe3++SCN-=FeSCN2+K=138若V=100mLCFe=1.0mol/L1.0x=100×0.04

x=4ml实际控制[Fe3+]在0.015mol/L2.温度滴定在室温下进行常数KSIn,

Ka,Kw,KMY,KSP…受温度影响温度的变化会改变指示剂的变色范围。

18℃时M.O:3.1~4.4P.P:8.2~9.8100℃时M.O:2.5~3.7P.P:8.0~9.2溶剂挥发，分解滴定应避免在高温进行

3.盐类存在

影响I,KSIn,Ka从而使指示剂的理论变色点改变

吸收光，影响色调

吸附指示剂，影响吸附层的组成4.溶剂

指示剂多用乙醇配制，加至被测溶液中后，溶解度很小MIn+Y=MY+In转化较慢，终点拖后，变色不灵敏，称僵化现象，加热，加乙醇改进。5.酸度指示剂是多元酸，不同型体有不同颜色，通过控制酸度呈现所需要的颜色。EBTpH:6.3–11.6X.OpH6.3金属离子指示剂的变色点与酸度的关系M+In=MIn[MIn]=[In]时，即为变色点pMt=lgKMIn

对一种金属是固定值当指示剂有酸效应M+In=MIn

[In']=[MIn]

时

pMt=lgK'MIn=lgKMIn-lgαIn(H)

pMt

随pH改变

H+HIn...H2In[例]Mg-EBT的lgKMgIn=7.0,铬黑T的酸度常数，

,计算pH=10.0时指

示剂的变色点pMgt

值.[解]

[例]

在pH=5.0的醋酸缓冲溶液中，以2×10-

2mol/L的EDTA标准溶液滴定同浓度的Zn2+，应选什么指示剂？并计算终点误差。解：

X.O，pH=5.0时lgαY(H)=6.45,pZnt=4.8

如果将酸度控制在pH=5.5，=5.7-6.5=-0.8，则TE=-0.02%。

对某种指示剂选择合适的酸度可以减小滴定误差。专属指示剂酸度控制型体

K2CrO4pKa2=6.5pH>6.5才能保证[CrO42-]足够大吸附指示剂

pH>pKa

时以Fl-存在荧光黄pH>7

二氯荧光黄pH>4

曙红pH>2用AgNO3

作滴定剂时，pH<10.52Ag++2OH-=2AgOHAg2O+H2O6.封闭现象金属指示剂的作用MIn+Y=MY+In

若KMIn>KMY，

则不能转化，红色不褪，不能指示终点，有这样的离子共存时，滴定亦不能进行。称为封闭指示剂。如Fe3+、Al3+

封闭X.O、EBT，采取掩蔽或分离；滴Ca2+、Mg2+

时有少量Fe3+、Al3+

时加三乙醇胺掩蔽。4.2.1酸碱标准溶液

1.HCl

a.用无水Na2CO3

标定(270–300℃灼烧)

第二spH2CO3

溴甲酚绿（3.8-5.4）蓝黄绿甲基红（4.4~6.2）黄—

橙4.2标准溶液的配制和标定b.Na2B4O7·10H2O硼砂在恒湿器(NaCl和蔗糖饱和溶液)中保存

Mr=381.4B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3-

0.05mol/L0.1mol/L0.1mol/LHCl+H2BO3-=H3BO3+Cl-标定0.1mol/LHCl

化学计量点时选用甲基红为指示剂NaOH

易吸水、CO2，不能直接配制，用50%浓溶液配a.邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4

Mr=204,105-110℃

干燥pH=9.06选酚酞为指示剂b.H2C2O4·2H2OpKa1=1.22pKa2=4.19

不能分步滴定，一步滴完pH=8.30选酚酞为指示剂3.CO2的影响：

H2CO3消耗

NaOHCO2的来源：水中溶解一定量的CO2

固体NaOH

或NaOH溶液吸收CO2

滴定中空气中的CO2溶入H2CO3各型体的分布pH

H2CO3

HCO3-

CO32-490.9960.0020.0040.94500.053甲基橙为指示剂无影响，酚酞为指示剂有影响。pH=4

H2CO3为主，不影响pH=9

HCO3-

为主，消耗等摩尔的OH-

固体NaOH吸收了CO2，标定其浓度结果偏低；如果溶解基准物质的水中溶解有CO2，也会使NaOH溶液的标定结果偏低；

标定过的NaOH

放置时吸收了CO2，滴定弱酸结果偏高。

标定、测定用同一指示剂可以抵消误差。4.2.2配位滴定的标准溶液

乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）H4Y溶解度0.02g/100mL水，Na2H2Y11.1g/100ml水。特点：有–COO-,–NH2,与多种金属离子形成螯合物，稳定

1：1配合多数配合物无色，若M有色则配合物颜色加深标定纯金属、盐类及氧化物

Zn、Pb、Cu、CaCO3、MgSO4·7H2O、ZnO等

配制的水要纯度高，不能含有金属离子。Fe3+、Al3+封闭指示剂。Ca2+

、Mg2+

在碱性中标定和测定均有影响。Cu-PAN在pH1.9~12.2使用CuY+PAN+M=MY+Cu-PAN接近化学计量点时Cu-PAN

+Y=

CuY

+

PAN紫红绿色

4.2.3氧化还原滴定的标准溶液氧化还原反应是多步反应，由最慢的一步反应决定反应的速度。催化反应2MnO4-+5C2O4

2-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

诱导反应初级反应:MnO4-+5Fe2++8H+=Mn

2++5Fe3++4H2O诱导反应：2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O作用体受诱体诱导体作用体1.KMnO4:用Na2C2O4

标定

KMnO4不纯，水中含有机物。加热煮沸1小时，放

2-3天，熔砂漏斗过滤。标定反应:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

控制条件：

70~85℃，温度过高H2C2O4分解,结果偏高。

1mol/LH2SO4介质开始滴定速度要慢自催化作用出现红色后放置0.5~1分不褪色即为终点

2.I2:用As2O3标定

I2易挥发

，溶解度小，用KI配制在pH=8~9As2O3+2OH-=2AsO2-+H2O标定: I2+AsO2-+2H2O=AsO43-+2I-+4H+

Na2S2O3→Na2SO3+SS2O32-+CO2+H2O→HSO3-

+HCO3

-+S2S2O32-+O2→2SO42-+2S细菌将水煮沸，冷却后溶解 Na2S2O3

，加入少量Na2CO3。3.Na2S2O3:用

K2Cr2O7标定

Na2S2O3·5H2O易风化失水，水中不稳定:标定反应：

Cr2O7

2-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O反应慢：提高酸度0.4mol/L,加过量KI，暗处放

置5分钟I2+2S2O32-=

2I-+S4O62-

滴定前稀释：防止I-

氧化和Cr3+颜色干扰，淀粉在接近终点时加入，终点由深兰色变为亮绿色

4.2.4沉淀滴定的标准溶液

AgNO3:用NaCl标定，在500~600℃下灼烧。

NH4SCN:用AgNO3标定，以铁铵矾为指示剂。4.3应用实例4.3.1混合碱的分析

1.NaOH+Na2CO3

工业烧碱（1）双指示剂法V2

溴甲酚绿NaOHNa2CO3V1

酚酞V1

酚酞V2溴甲酚绿V2Na2CO3V1-V2

NaOHV2-V1Na2CO32V1-V2

NaOH一份二份另一份加入过量BaCl2溶液，使Na2CO3完全生成BaCO3↓

Na2CO3+BaCl2=BaCO3↓+2NaCl取两份等体积试样溶液（质量为ms）

一份以溴甲酚绿为指示剂，用HCl标准溶液滴定，消耗V1毫升

HCl+NaOH=NaCl+H2O2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O（2）氯化钡法以酚酞为指示剂，用HCl滴定，消耗V2毫升

HCl+NaOH=NaCl+H2O2.Na2CO3+NaHCO3

工业纯碱（1）双指示剂法酚酞V1溴甲酚绿V2取两份等体积试样溶液（质量为ms）一份加入过量的NaOH(V)标准溶液，然后加入过量BaCl2溶液。再用HCl(V1)标准溶液返滴定剩余的NaOH

。另一份试液用HCl滴定总碱量，消耗HCl。

（2）氯化钡法4.3.2铵盐中氮的测定吸收过量HCl(标液)HCl(剩)NaOHMRMOMR蒸馏法

<10-8

甲醛法4NH4++6HCHO=（CH2)6N4H++3H++6H2OpKa=5.15一次滴完，化学计量点产物为(CH2)6N4，pH≈9

，

酚酞为指示剂4.3.3磷的测定4.3.4硅的测定

4.3.5水硬度的测定水的硬度是指水中含钙盐和镁盐的量，水硬度的测定实质是测定钙镁总量。测定时根据水中钙镁的含量，取一定体积的水样VsmL，加氨性缓冲液使pH约为10，加铬黑T指示剂，用浓度为c的EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为纯蓝色，消耗体积为VmL，水的总硬度按下式计算：总硬度=4.3.6络合滴定法测定水泥中Fe、Al、Ca、Mg试液尿素水解Fe(OH)3Al(OH)3↓Ca2+Mg2+pH=12.6GBHA滴Ca2+pH=10EBT滴Mg2+pH=6~6.5

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OEϴ

=1.33V

铁矿石在砂浴上用HCl分解，避免沸腾防止FeCl3↑

预还原

SnCl2不可多加，稍过量用甲基橙褪色指示，并能继续还原氢化甲基橙而被除去。用甲基橙除去过量的SnCl2，避免了经典方法中用HgCl2除去过量SnCl2时Hg2+造成的环境污染，称为无汞定铁。

Fe3+SnCl2[H+]=4mol/L热溶液Fe2+4.3.7K2Cr2O7法定Fe加H3PO4的目的：降低Fe3+/Fe2+条件电位Eϴ'=0.61，突跃0.79-1.0V

与Fe3+

络合，消除FeCl4-黄色对终点颜色的影响Fe2+稀释流水冷却H2SO4-H3PO4二苯胺磺酸钠K2Cr2O7滴定浅绿变紫红4.3.8碘量法定铜

I3-+2e=3I-

EƟ

=0.545I2较弱的氧化剂，I-中等强度还原剂

I2直接滴定强还原剂，称直接碘量法在酸性中强氧化剂与KI作用生成I2，以Na2S2O3

滴定，测定强氧化剂，称间接碘量法

误差来源:I-

的氧化，I2的挥发I-

：酸度不可过高，析出I2

时避光放置I2↑：加KI，滴定在室温，析出I2在碘瓶中进行，滴定时不能剧烈摇动指示剂:淀粉直接碘量法的终点是溶液出现蓝色，间接碘量法的终点是蓝色消失。由于I2可部分氧化淀粉，则使终点提前且不明显，所以在进行间接碘量法滴定时淀粉指示剂要在临近终点时才能加入。

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2 I2+2S2O3

2-=2I-+S4O6

2-

滴定反应在弱酸性介质中pH=3.5~4.0(NH4HF2)

若酸性太强，I-

氧化，S2O3

2-

分解。滴至淡黄色加淀粉指示剂，若在碱性中，则发生副反应。

CuI

沉淀，吸附I2，使结果偏低。在终点前（浅粉紫色）加KSCN，生成CuSCN↓，不吸附I2。铜