物理化学 第七章

章电化学2021/5/91电化学光电化学电化学分析电解电冶金电镀腐蚀与保护电催化电化学合成生物电化学化学电源2021/5/92物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理论部分用热力学的方法来研究化学能与电能之间相互转换的规律化学能电解池原电池电能2021/5/93电解质溶液(§7.1--§7.4)原电池(§7.5--§7.9)电解和极化(§7.10--§7.12)1232021/5/947.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律

1电解池和原电池正反应自发进行；逆反应不可自发进行阴极：电解反应：阳极：利用电能以发生化学反应的装置称为电解池2021/5/95阳极：电池反应：阴极：利用化学反应以产生电能的装置称为原电池2021/5/96

阳极-正极阳极-负极电解池原电池阴极-负极阴极-正极

无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当外电路接通时：溶液内部有离子作定向迁移运动。在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生；极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应两个电极反应之和为总的化学反应：原电池电池反应；电解池电解反应

2021/5/972电解质溶液和法拉第定律电解质溶液是原电池及电解池的工作介质

电子导体：电子作定向运动(金属、石墨等)

通电时无化学反应离子导体：离子作定向运动(电解质溶液等)

通电时有电极反应导体离子导体导电包括

和同时

两个部分离子在电场中的定向移动在电极上发生的电极反应2021/5/98法拉第定律电解时电极上发生化学反应的量与通过电解池的电量成正比。1mol电子电量=L×e

=6.023×1023(mol-1)×1.602×10－19(C)

=96485C·mol-11F

通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。2021/5/99例：电解AgNO3:1F电量通过，析出Ag的物质的量？

常用的库仑计：

银库仑计：Ag/AgNO3

铜库仑计：Cu/CuSO4解：

即有1mol银析出。2021/5/910阴离子(anion)→阳极(anode)阳离子(cation)→阴极(cathode)电迁移——离子在电场下的定向运动。1.离子的电迁移与迁移数的定义

7.2离子的迁移数

2021/5/911每个电极：流出的电荷量＝流入的电荷量＝总电荷量Q总电荷量＝正离子传递的电荷量＋负离子传递的电荷量

即：Q＝Q＋＋Q－

或：

I＝I＋＋I－一般地，v+v－

离子的迁移数t：某离子所运载的电流占总电流的分数∴Q+≠Q-,I+≠I-2021/5/912

若溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，它们的迁移数分别以t+和t

表示，有:显然对于含有多种离子的电解质溶液则有某稀薄的KCl溶液中Cl－离子的迁移数为0.505，该溶液中K+离子的迁移数为

。0.4952021/5/913电迁移过程示意图

阴、阳离子运动速度的不同阴、阳离子迁移的电量不同离子迁出相应电极区物质的量不同阴极阳极阴极区阳极区中间区求算离子的迁移数2021/5/914由阳离子、阴离子分别传递的电流：t+、t–只与离子的运动速度有关与离子的价数及浓度无关（2）将(2)代入(1),有

z+c+=|z–|c–同理:2021/5/915uB--电迁移率,电场强度E=1Vm-1时离子B的运动速度当外电场稳定时，离子B的运动速度正比于电场强度：离子的运动速度与电场强度有关综合起来有：2021/5/916298K时无限稀释溶液中离子的电迁移率20.52×10−88.27×10−87.92×10−87.40×10−84.61×10−8OH-SO42-Cl-NO3-HCO3-36.30×10−87.62×10−86.59×10−85.19×10−84.01×10−8H+K+Ba2+Na+Li+U−/(m2V-1s-1)阴离子u+/(m2V-1s-1)阳离子∞∞25℃时，0.1mol/LNaOH中Na＋的迁移数(t1)与同浓度NaCl溶液中Na＋的迁移数(t2)，两者之间的关系为:

A.t1=t2

B.t1>t2

C.t1<t2D.无法比较

p3042021/5/9172.离子迁移数的测定方法

希托夫(Hittorf)法

原理：分别测定离子迁出(入)相应极区的物质的量及发生电极反应的物质的量，通过物料衡算得到离子迁移数。物料衡算通式：2021/5/918例：用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1kg水含43.50mmolAgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol的Ag沉积。已知电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t(Ag+)及t(NO3-)。

解：电极反应为：阳极 Ag→Ag++e-

阴极 Ag++e-→Ag对阳极区的Ag+进行物料衡算

对Ag+物料衡算有

：n电解前(Ag+)

=43.50×10-3×23.14mmol=1.007mmol 2021/5/919此题还有另一种解法，即对阳极区的进行物料衡算

2021/5/9201m21m7.3电导、电导率和摩尔电导率

1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率1.定义电导率：相距为1m,面积为1m2的两个平行板电极之间充满电解质溶液时的电导。(2)摩尔电导率(单位：S.m2.mol-1)(1)电导和电导率2021/5/9212.摩尔电导率与浓度的关系

科尔劳施：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即

无限稀释时的摩尔电导率

A

常数柯尔劳施公式适用于:

A.任意浓度的强电解质溶液

B.任意浓度的弱电解质溶液

C.无限稀薄的强电解质溶液

D.无限稀薄的电解质溶液

2021/5/9223.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率

（1）离子独立运动定律这说明：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。例：2021/5/923（2）无限稀释时离子摩尔电导率对于弱电解质，其(弱)可由强电解质的(强)来求

应用实验求得的某强电解质的及该电解质的，即可求出由此强、弱电解质的均可查表计算例：离子独立运动定律适用于:

A.任意浓度的强电解质溶液B.任意浓度的弱电解质溶液

C.无限稀薄的强电解质溶液D.无限稀薄的电解质溶液

2021/5/924阳离子Λm,+/(S·m2·mol-1)阴离子Λm,−/(S·m2·mol-1)H+Li+Na+K+NH4+Ag+1/2Mg2+1/2Ca2+1/2Sr2+1/2Ba2+1/3Fe3+1/3La3+349.65×10−438.66×10−450.08×10−473.48×10−473.5×10−461.9×10−453.0×10−459.47×10−459.4×10−463.6×10−468×10−469.7×10−4OH−Cl−Br−I−NO3−CH3COO−ClO4−1/2SO42−198×10−476.31×10−478.1×10−476.8×10−471.42×10−440.9×10−467.3×10−480.0×10−4∞∞298K时无限稀释溶液中离子的摩尔电导率p31125℃时，Λm,+最大的是:A.H+B.K+C.1/2Mg2+D.1/3La3+∞2021/5/9254.电导的测定采用惠斯通电桥测电导（实为测电阻，用交流电）当T＝0时：Kcell=l/As

电导池系数（单位为m-1)ADKR1R3R4BCRxT2021/5/926例：25℃时在一电导池中盛以c为0.02moldm3的KCl溶液，测得其电阻为82.4。若在同一电导池中盛以c为0.025moldm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0。已知25℃时0.02moldm3的KCl溶液的电导率为0.2768Sm-1。试求：(1)电导池系数Kcell；

(2)0.025moldm3K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。

2021/5/9275.电导测定的应用(1)计算弱电解质的解离度及解离常数

弱电解质部分电离，例如，醋酸：

CH3COOH＝H++CH3COO-

解离前 c00

解离平衡时25℃时纯水的电导率为a，HCl、NaOH、NaCl的无限稀释摩尔电导率分别为b、c、d，则纯水的电离度为

。9a5×105(b+c-d)2021/5/928(2)计算难溶盐的溶解度2021/5/929例如：乙酸乙酯皂化反应此反应为二级反应，当反应物起始浓度相同，均为C0时,体系电导率的减少与反应量x成正比：因此(3)动力学参数测量2021/5/9301.平均离子活度和平均离子活度系数将(2)代入(1)，有：7.4电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式设有电解质全部解离：则整体的化学势为：(1)而：(2)2021/5/931因

无法直接测定，只能测定平均离子活度定义：有：2021/5/932离子活度因子的定义：有：定义：——平均离子活度因子——平均离子质量摩尔浓度有：2021/5/933例：试利用表7.4.1数据计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液中2021/5/9342.离子强度离子强度的定义：由表7.4.1可知：

1)b

0，

1；

2)在稀溶液范围内：

相同价型电解质，

近似相同；

不同价型电解质，

(低价型)>

(高价型)

路易斯总结出的关系为：0.010mol/kg的LaCl3溶液与等体积同浓度的NaCl溶液混合后，溶液的离子强度为

。0.035mol/kg2021/5/9353.德拜-休克尔极限公式1923年，Debye-Hückel提出了他们的强电解质理论，该理论的几点假设为：

强电解质在稀溶液中全部解离；

离子间的相互作用主要是库仑力；

每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛的包围中。2021/5/936(1)离子氛离子氛的特点：

1)正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但溶液整体为电中性；

2)每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；

3)从统计平均看，离子氛是球形对称的；

4)离子氛不固定，是瞬息万变的。++－++++++－－－－－－－离子氛示意图：2021/5/937(2)德拜-休克尔极限公式稀溶液中单个离子的活度系数公式:平均离子活度系数公式:在298.15K水溶液中：A=0.509(mol.kg-1)-1/22021/5/9381)D-H公式只适用于强电解质的稀溶液；2)不同价型电解质，(低价型)>

(高价型)；

3)相同价型电解质，只与I有关，与离子性质无关

25℃时，0.1mol/L的下列电解质溶液中，g±最大的是:A.ZnSO4B.CaCl2

C.KClD.LaCl3对于一切强电解质溶液－lng±=C|z+z－|I1/2均能使用。2021/5/939

原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。自发反应原电池装置电能7.5可逆电池及其电动势的测定

电池效率不受热机效率的限制。恒温恒压下反应的G即为理论上电池能将化学能转化为电能的那部分能量。

根据热力学原理可知，恒T、p时：1mol化学反应可放热

，如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：效率：2021/5/940例如：反应

物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是可逆条件下的工作原理和基本热力学性质。

，远远好于普通热机2021/5/941

(1)化学可逆性即物质可逆。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。1.可逆电池

(2)热力学可逆性即能量可逆。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即I0的状态下工作。(3)实际可逆性即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。2021/5/942

ZnH2SO4Cu放电时：Zn片：ZnZn2++2e-Cu片：2H++2e-

H2Zn+2H+

Zn2++H2充电时:Zn片：2H++2e-

H2Cu片：Cu

Cu2++2e-2H++CuH2

+Cu2+

在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不可逆，故不是可逆电池。2021/5/943

阳极：ZnZn2++2e-

阴极：Cu2++2e-

Cu

电池反应：Zn+Cu2+

Zn2++Cu电池表示：Zn|ZnSO4(a1)¦CuSO4(a2)|Cu(1)丹聂尔电池

(即Cu-Zn电池)2021/5/944

Zn2+Cu2+CuZnE外Zn+Cu2+→Zn2++Cu放电时:(-)Zn→Zn2++2e-(+)Cu2++2e-→Cu

丹聂尔电池的电极反应具有可逆性，在I0、且不考虑液体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。Cu+Zn2+→Cu2++Zn充电时:(-)Zn2++2e-→Zn(+)Cu→Cu2++2e-2021/5/945IUPAC规定的电池表示法：

(1)阳极在左边；阴极在右边；

(2)有界面的用“|”表示，液相接界时用“¦”表示，加盐桥的用“¦¦”或“||”表示。

(3)同一相中的物质用逗号隔开原电池电动势：2021/5/946(2)韦斯顿(Weston)标准电池电池图示表示:Cd(汞齐)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)

|HgwCd=0.1252021/5/947阳极：

Cd+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s)+2e-阴极：

Hg2SO4(s)

+2e-2Hg(l)+SO42-电池反应:

Cd+Hg2SO4(s)

+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s)

优点：电动势稳定，随温度改变很小用途：配合电位计测定原电池的电动势(电极反应可逆，没有液接电势，所以在I0时是高度可逆的电池)2021/5/9482.电池电动势的测定电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。(波根多夫对消法)2021/5/9497.6

原电池热力学每摩尔电池反应所做的可逆电功为：

该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。对于G<0的反应，在恒T、p可逆条件下，吉布斯函数的减少可全部转化为电功。1.由E计算例：恒温、恒压、可逆条件下：2021/5/950称为原电池电动势的温度系数，可由实验测定2021/5/9513.Qr,m的计算恒温、可逆反应时：电池恒温可逆放电，不吸放热；电池恒温可逆放电，吸热；电池恒温可逆放电，放热。2021/5/952

反应在电池中进行时，由于做非体积功，所以此时摩尔焓变不等于恒压热。4.由E和

计算rHm2021/5/953反应物产物1)可逆原电池2)电池外恒压反应过程(1)、(2)H相等

(因H是状态函数)

但QrQp

(因Q与过程有关)测E

和可得到

Qp2021/5/9545.能斯特(Nernst)方程反应：aA(aA)+bB(aB)yY(aY)+zZ(aZ)等温方程：(Nernst方程)电池反应达到平衡时，E=0：2021/5/9552021/5/9562021/5/9572）2021/5/9583)2021/5/9597.7电极电势和液体接界电势2021/5/9601.电极电势电极电势E(电极)是利用下列电池的电动势定义的：(－)阳Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}¦¦

待定电极阴(+)E=E(电极)－

E(氢)

＝E(电极)例：Zn2+()Zn上述氢电极处于标准态，有：

(氢)=0规定

02021/5/961按Nernst方程：阳：阴：2021/5/962规定电极反应：氧化态+ze-

还原态标准电极电势：电极中各组分均处在各自的标准态时的电极电势。由此定义的电极电势为还原电极电势

E为正值时，表示电池反应能自发进行。由任意两个电极构成的电池，其电动势为：

E=E右-E左其标准电动势为：2021/5/963表7.7.1(p329)：25℃水溶液中电极的标准电极电势。标准状态下：上边的电极易被氧化，即电极的还原能力强；下边的电极易被还原，即电极的氧化能力强。即：下边的电极氧化上边的电极

还原电极电势的高低，可作为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。电池Cu|Cu2+||Cu2+,Cu+|Pt和Cu|Cu+||Cu2+,Cu+|Pt的电池反应均可写作Cu+Cu2+=2Cu+，试问25℃时上述两电池（）（A）ΔrGm和E均不同（B）ΔrGm和E均相同（C）ΔrGm相同而E不同（D）ΔrGm不同而E相同2021/5/9642.原电池电动势的计算1)根据电极反应，分别计算电极电势E右、E左

2)根据电池反应，由Nernst方程计算3)由吉布斯函数变计算

E=E右－E左首先查表计算：然后将E和各组分活度代入Nernst方程，即可算得E。已知Tl++e=Tl(s)Ey1=−0.34V,Tl3++3e=Tl(s)Ey2=0.72V,则Tl3++2e=Tl+的Ey3=:A1.06VB0.38VC1.25VD0.83V2021/5/965

3.液体接界电势及其消除液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电势差，是由溶液中离子扩散速度不同引起的2021/5/966减小办法：加盐桥。盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。[t+(K+)=0.496;t-(Cl-)=0.504]盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。电极AgNO3(a1)|Ag(s)与ZnCl2(a2)|Zn(s)组成电池时，可作为盐桥盐的是:AKClBNaNO3CKNO3DNH4Cl2021/5/9677.8电极的种类(1)金属电极和卤素电极：均较简单，如

(2)氢电极金属电极惰性金属＋气体电极：氢电极、氧电极、卤素电极。1.第一类电极Zn2+|Zn:Zn2++2e-ZnCl-|

Cl2|Pt:Cl2(g)+2e-2Cl-结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不断通H2(g)就构成了酸性或碱性氢电极2021/5/968酸性:H+|H2(g)|Pt碱性:OH–,H2O|H2(g)|Pt碱性标准电极电势是如何求出的？电极反应：2H++2e-H2(g)标准电极电势：优点：电极电势随温度改变很小。电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-标准电极电势：2021/5/969将碱性氢电极与酸性标准氢电极组成电池：

Pt|H2(g)|H+OH-,H2O|H2(g)|Pt由Nernst方程：平衡时：E＝0阳极：阴极：电池反应：2021/5/970(3)氧电极

将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极酸性:电极反应：标准电极电势：碱性:电极反应：标准电极电势：2021/5/971(碱)：用水配：

(酸)：而：2021/5/9722.第二类电极

在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。最常用的有甘汞电极和银-氯化银电极。金属-难溶盐电极金属-难溶氧化物电极(1)金属-难溶盐电极2021/5/973优点:容易制备，电极电势稳定。故在测量电池电动势时常作为参比电极电极表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg2021/5/974电极反应：2021/5/975

(2)金属-难溶氧化物电极酸性:电极反应：碱性:电极反应：2021/5/9763.第三类电极

电极极板(常用Pt)只起输送电子的作用，参加氧化－还原反应的物质都在溶液中。如：Fe3+,Fe2+

Pt,Fe3++eFe2+

Co3+,Co2+Pt,Co3++eCo2+

MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt,MnO4-+8H++5eMn2++4H2O2021/5/9777.9原电池的设计★所设计的电极，必须符合三类电极的标准★某种物质同时出现在两极时，其活度应相等电池图示化学反应1.写出阳极反应氧化还原反应中和反应沉淀反应2.用总反应减去该反应得到阴极反应3.写出电池图示4.验证2021/5/9781.氧化－还原反应阳：原则：被氧化的物质作阳极，写在电池左边被还原的物质作阴极，写在电池右边例：阴:电池图示:2021/5/979阳：阴:电池图示:2021/5/980阳：例：电池图示:2.中和反应阴:2021/5/981阳：电池图示:阴:2021/5/9823.沉淀反应阳：-)阴：电池图示：例：难溶盐生成，因此电池中必存在第二类电极2021/5/9834.扩散过程-浓差电池-)如：a2>a1阴：阳：例：电池图示：则：E>0电解质浓差电池2021/5/984电池图示：阳:阴极:例：-)电极浓差电池正负极反应的形式一样，标准电动势为零电池净反应不是化学反应，只是物质从高浓度向低浓度发生了扩散2021/5/985一次电池：能量储存，一次性，小型方便。锌/锰，锌/汞。锌/银二次电池(蓄电池)：能量储存，循环使用。铅/酸，镍/镉，镍/铁，镍/氢，锂电池燃料电池：能量转化，连续性。(按电解质性质分为)

碱性燃料电池磷酸燃料电池熔融碳酸盐燃料电池固体氧化物燃料电池质子交换燃料电池*5.化学电源2021/5/986金属底板（－）金属封顶盖封口纸颈圈纸金属外壳绝缘纸筒电芯纸托底纸锌筒电解液NH4Cl，水ZnCl2，淀粉

电芯

MnO2，C，

NH4Cl，水(+)碳电极干电池示意图2021/5/987Li离子电池的工作原理负极正极锂原子石墨2021/5/988多孔电极质子交换膜在pH1—14范围内标准电动势1.229V

氢氧燃料电池示意图2021/5/989进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解所需最小外加电压即为分解电压。图7.10.1测定分解电压的装置图7.10.2测定分解电压的电流－电压曲线7.10分解电压D2021/5/990H+Cl-在外加电压V外作用下，电解反应的产物与溶液中相应离子及电极构成原电池，产生反电动势E反电解反应：2HClH2+Cl22021/5/991H+Cl-气体产物压力很小，不能自由逸出，反而扩散消失，故有微小电流以使电极产物得到补充V外<E分时，I

0；V外，E反2021/5/992H+Cl-V外E分，

E反Emax

pH21atm,pCl21atm,反电动势达最大值此时的电极电势称为析出电势2021/5/993H+Cl-V外>E分，V外，I理想情况：E分=E理但实际上：E分>E理

原因：电极极化2021/5/994离子扩散速度慢

浓差极化7.11极化作用极化产生的原因：

1.电极的极化电流趋于零时，电极处于平衡状态，与之相对应的是平衡（可逆）电极电势。电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极极化。电化学反应速度慢

电化学极化2021/5/995(1)浓差极化例：Ag++e-

Agv反应快，v扩散慢cAg+<cAg+(平衡)阴极极化使阴极电势降低阳极极化使阳极电势升高E<E阴极2021/5/996(2)电化学极化v反应慢，阴极积累电子使阴极电势降低电化学极化使阳极电势升高。

两种极化结果均使

阴极电势降低

阳极电势升高阴极例：Ag++e-

Ag2021/5/9972.测定极化曲线的方法

极化曲线

E(平)EJO阴极BGK_+R

电位计甘汞电极AEJE(平)O阳极2021/5/998超电势影响因素：电极材料、电极表面状态电解质性质和浓度电流密度温度某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以表示塔费尔经验式：氢的超电势2021/5/9993.电解池与原电池极化的差别

J，E端，能耗J，E端，做电功E阴，平E阳，平EJOE阴，平JOE阳，平E原电池电解池2021/5/9100阳极：极化电势低的物质优先被氧化阴极：极化电势高的物质优先被还原7.12电解时的电极反应电解时阳极：OH-→O2+e?阴极：H++e→H2?水溶液中2021/5/9101例：室温常压下，用锌电极电解a=1的ZnSO4水溶液，在阴极上Zn和H2

哪个优先析出？(已知该电流密度下，氢气在锌极上超电势为0.7V)H＋优先被还原？故锌优先析出解：2021/5/91022．用

对作图外推的方法，可以求得HAc的无限稀释摩尔电导率。（）习题1．在一定温度下稀释电解质溶液，摩尔电导率增大，而电导率不一定增大。（）判断题3．离子独立运动定律只适用于无限稀薄的强电解质溶液。（）2021/5/91036．298K时，相同浓度（均为0.01molkg1）的KCl，CaCl2和LaCl3三种电解质水溶液，离子平均活度因子最大的是LaCl3。（）