合金的相结构及二元合金相图的基本概念与建立（V18版）

3-1合金的相结构及二元合金相图的基本概念与建立3-1Phasestructureofalloy,basic

conceptionandfoundationofbinaryisomorphousphasediagram

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iMT2合金的相结构及二元合金相图的基本概念与建立学习意义：在实际应用中，很多材料是由两个或多个相组成的。材料的整体性能取决于存在相的数目、各相的成分与结构、相的相对量、相的尺寸和空间分布等。所以，人们很关心所讨论的体系在不同外界条件（一般是温度和压力）下存在什么相，以及这些相的相对量。相图已经成为分析组织形成和变化的有力工具，相图是在给定条件下体系中各相之间建立平衡后热力学变量轨迹的几何表达。

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3合金的相结构及二元合金相图的基本概念与建立本章的知识结构

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conception基本概念由于纯金属的强度和硬度一般都较低，无法满足对力学性能要求较高的各种机械零件、工具和模具的要求，所以工业中大量使用的不是纯金属而是合金。1.合金-alloy：指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。2.组元-component：组成合金的基本独立的物质称为组元。一般，组元就是组成合金的元素（化合物）。

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conception基本概念3.合金系-alloysystem：在研制合金时，可以选定一组组元，以不同配比，配制出一系列不同成分、不同性能的合金，这一系列合金构成了一个合金系统，简称合金系。4.相-phase：是金属中具有相同的化学成分、相同结构和相同物理性能的组分。4.相：指金属或合金中具有同一聚集状态，同一结构和性质，并与其它部分有明显界面分开的均匀组成部分。合金相基本上分为固溶体和金属化合物（中间相）两大类。

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conception基本概念4.相：指金属或合金中具有同一聚集状态，同一结构和性质，并与其它部分有明显界面分开的均匀组成部分。合金相基本上分为固溶体和金属化合物（中间相）两大类。

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conception基本概念5.组织-structure：是指用金相观察方法看到的由形态、尺寸不同和分布方式不同的一种或多种相构成的总体，以及各种材料的缺陷和损伤。包括：宏观组织（用肉眼或借助于放大镜观察）；显微组织（用显微镜观察）；电子显微组织（电子显微镜观察）。合金的性能取决于它的组织，而合金组织的性质又首先取决于合金中相的性质。

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3-1Phasestructureofalloy一、固溶体-solution定义：合金组元在液态相互溶解，当合金结晶成为固态晶体时组元仍能互相溶解而形成的均匀的相，称为固溶体。固溶体中，一般含量多者为溶剂，含量少者为溶质。固溶体的结构特点是，仍保持溶剂组元的晶体结构。

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3-1Phasestructureofalloy一、固溶体-solution按溶质原子在溶剂点阵中所处的位置，可将固溶体分为a.置换固溶体（substitutionalsolidsolution）和b.间隙固溶体（interstitialsolidsolution）。

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3-1Phasestructureofalloy1.置换固溶体是指溶质原子代替部分溶剂原子而占据溶剂晶格中的某些结点位置而形成的固溶体，犹如溶剂晶格结点上的原子被溶质原子所置换，故称为置换固溶体。

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3-1Phasestructureofalloy在置换固溶体中，按溶质原子的分布规律分：a.有序固溶体：溶质有序分布b.无序固溶体：溶质任意无规律分布

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3-1Phasestructureofalloy金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但溶解度视不同元素而异，按溶质原子的溶解度分：a.有限固溶体：溶质有溶解度限度b.无限固溶体：组元间可以无限互溶无限置换固溶体中两组元素原子置换示意图

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3-1Phasestructureofalloy固溶体的溶解度也是影响结构及性能的重要因素。Hume-Rothery等在1935年总结出综合控制固溶体溶解度因素的半经验性规律，即影响置换固溶体溶解度的因素有：a.组元的晶格类型（晶体结构）；b.组元原子半径的相对差别（原子尺寸）；c.组元间电化学性质的差别（电负性）；d.电子浓度。这些也是设计开发新合金的考虑因素。

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3-1Phasestructureofalloy影响置换固溶体溶解度的因素a.组元的晶格类型（晶体结构）晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件，否则只能形成有限固溶体。

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3-1Phasestructureofalloy影响置换固溶体溶解度的因素b.组元原子半径的相对差别（原子尺寸）若以δ表示溶质原子半径（r质）和溶剂原子半径（r剂）的相对差异，则：

δ=（r质-r剂）/r剂当δ超过15%时，则固溶度必有限，δ<15％时，有利于形成溶解度较大的固溶体，甚至是无限固溶体。如：铁基合金中，δ<8％时，才能形成无限固溶体。

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3-1Phasestructureofalloy元素的原子直径：虚线表示与铁的原子直径相差15%的上下限

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3-1Phasestructureofalloy影响置换固溶体溶解度的因素c.组元间电化学性质的差别（电负性）电负性是元素吸引电子的能力，两组元的电负性差越大，越易形成稳定化合物，则溶解度越低，只有电负性相近的元素才可能具有大的溶解度。

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3-1Phasestructureofalloy影响置换固溶体溶解度的因素d.电子浓度电子浓度是合金中价电子数目与原子数目的比值，可影响溶解度和中间相的稳定性：式中，e为价电子数，a为原子数，x为溶质原子百分数，u为溶质原子价，V为溶剂原子价。一般，e/a越大，越倾向于形成化合物，e/a越小，越倾向于形成固溶体。

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3-1Phasestructureofalloy影响置换固溶体溶解度的因素综上，一般规律为：晶格类型相同，组元间原子半径相差不大，电子结构相似，在元素周期表中位置较近，它们间的溶解度就大，甚至能形成无限固溶体。除了上述讨论的因素外，溶解度还跟温度有关，大多情况下，温度升高，溶解度升高；而对少数含有中间相的复杂合金（Cu-Zn），情况则相反。

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3-1Phasestructureofalloy2.间隙固溶体是指溶质原子占据溶剂晶格间隙位置而形成的固溶体。δ>41％时,溶质原子就可能进入溶剂晶格间隙中，而形成间隙固溶体。

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3-1Phasestructureofalloy2.间隙固溶体形成间隙固溶体的溶剂元素大多是过渡族元素，溶质元素一般是原子半径小于0.1nm的一些非金属元素，如如C，N，O，H，B，等。溶质原子存在于间隙位置，所以间隙固溶体只能是有限固溶体，而且一般溶解度较小。

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3-1Phasestructureofalloy2.间隙固溶体影响间隙固溶体溶解度的因素：a.溶剂的晶格类型：fcc，bccb.溶质原子半径

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3-1Phasestructureofalloy3.固溶体的性能和纯金属相比，由于溶质原子的溶入导致固溶体的点阵常数、力学性能、物理和化学性能产生了不同程度的变化：a．点阵常数改变

对间隙固溶体而言，点阵常数随溶质原子的溶入总是增大的。对置换固溶体而言，当rB<rA时，溶质周围收缩，平均点阵常数减小；当原子半径rB>rA时，溶质周围膨胀平均点阵常数增大。

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3-1Phasestructureofalloy3.固溶体的性能b．产生固溶强化和纯金属相比，固溶体的一个最明显的变化是由于溶质元素的溶入造成溶剂晶格畸变，使合金的强度和硬度升高，这种现象称为固溶强化。固溶强化是强化金属材料的一种重要途径。（1）一般地，间隙式溶质原子的强化效果比置换式溶质原子更显著。（2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度极限越小，固溶强化越显著。

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3-1Phasestructureofalloy3.固溶体的性能b．产生固溶强化

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3-1Phasestructureofalloy3.固溶体的性能c．物理和化学性能的变化固溶体合金随着固溶度的增加，点阵畸变增大，一般固溶体的电阻率升高，同时降低电阻温度系数。如：

Si溶入-Fe中可以提高磁导率；不锈钢中至少含有13％以上的Cr原子。

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3-1Phasestructureofalloy3.固溶体的性能c．物理和化学性能的变化

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3-1Phasestructureofalloy二、金属化合物-metalcompound构成合金的各组员间除相互溶解形成固溶体外，还可发生化学相互作用，形成晶体结构不同于组元的新相。它们在二元相图上所处的位置总是在两个固溶体之间的中间部位，所以将它们统称为中间相-interphase。中间相大多数是由不同的金属或亚金属组成的化合物，故这类中间相又称为金属化合物。

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3-1Phasestructureofalloy(1).金属化合物的特点a.晶体结构不同于组成元素。组元原子在中间相中各占一定的点阵位置，呈有序排列。b.大多数中间相中原子间的结合方式属于金属键与其他典型键（如离子键、共价键和分子键）相混合的一种。因此，它们都具有金属性。c.中间相通常可用化合物的化学分子式表示。d.结构复杂，熔点高，硬度高，但脆性大。一般作为合金的第二相。少量均匀分布能强化材料，产生“弥散强化”或“第二相强化”。

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3-1Phasestructureofalloy(2).金属化合物的分类电负性、电子浓度和原子尺寸对中间相的形成及晶体结构都有影响。据此，可将中间相分为：1）正常价化合物2）电子化合物

3）原子尺寸因素有关的化合物4）超结构(有序固溶体)

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3-1Phasestructureofalloy1)正常价化合物正常价化合物服从原子价规律，即具有一定的化学成分，并可用化学分子式来表示。形成条件：通常由金属与电负性较强的ⅣA，VA，ⅥA族的一些元素形成。如Mg2Pb，Mg2Sn，Mg2Si等。正常价化合物的稳定性与组元间电负性差有关。电负性差愈小，化合物愈不稳定，愈趋于金属键结合；电负性差愈大，化合物愈稳定，愈趋于离子键结合。

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3-1Phasestructureofalloy1)正常价化合物-valencecompound特点：正常价化合物符合化合价规律。组元原子间的结合往往含有金属结合的成分。正常价化合物的分子式一般有AB，A2B(或AB2)，A3B2型。正常价化合物具有较高的硬度和脆性。

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3-1Phasestructureofalloy2）电子化合物-electroncompound电子化合物不遵循原子价规律，而是按照一定的电子浓度组成一定晶体结构的化合物。是指化合物中价电子数与原子数的比值。形成条件：由IB族元素与IIB、IIIA、IVA族元素所组成。

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3-1Phasestructureofalloy2）电子化合物-electroncompound特点：电子浓度是决定晶体结构的主要因素。原子间的结合方式系以金属键为主，故电子化合物具有明显的金属特性。电子化合物虽然可用化学分子式表示，但不符合化合价规律，而且实际上其成分是在一定范围内变化，因此其电子浓度也在一定范围内变化。

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3-1Phasestructureofalloy常见的电子化合物及其结构类型

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3-1Phasestructureofalloy3）与原子尺寸因素有关的化合物-sizefactorcompound当两种原子半径差很大的元素形成化合物时，倾向于形成间隙相和间隙化合物。间隙相和间隙化合物--一般是由原子半径较小的非金属元素如C，H，N，B等与金属元素(主要是过渡族金属)Fe、Cr、Mo、W、V等组成。

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3-1Phasestructureofalloy间隙化合物通常晶体结构较复杂。如：Fe3CC、Fe原子半径比为0.63；正交晶系；一个晶胞中12个Fe,4个C；Fe原子可被Mn，Cr，Mo，W，V等置换，形成合金渗碳体(Fe,Mn)3C。

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3-1Phasestructureofalloy间隙固溶体与间隙相和间隙化合物的区别间隙固溶体：指溶质原子位于溶剂晶格的间隙中所形成的固溶体。间隙相：非金属原子半径与过渡族金属原子半径之比小于0.59形成的化合物具有较简单的晶体结构，称间隙相。如WC,TiN,VC。间隙化合物：非金属原子半径与过渡族金属原子半径之比大于等于0.59，形成的化合物具有复杂的晶体结构，称间隙化合物。

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3-1Phasestructureofalloy4）超结构(有序固溶体)-superstructure对某些成分接近于一定的原子比(如AB或AB3)的无序固溶体中，当它从高温缓冷到某一临界温度以下时，溶质原子会从统计随机分布状态过渡到占有一定位置的规则排列状态，即发生有序化过程，形成有序固溶体。超结构的类型较多。

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3-1Phasestructureofalloy(a)Cu3AuI型超点阵

(b)CuAuI型超点阵

(c)CuAuII型超点阵

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3-1Phasestructureofalloy(3).金属间化合物的性质和应用金属间化合物由于原子键合和晶体结构的多样性，使得其具有许多特殊的物理、化学性能。1)具有超导性质的金属间化合物，如Nb3Ge，Nb3Al，Nb3Sn，V3Si，NbN等。（Nb：铌）2)具有特殊电学性质的金属间化合物，如InTe-PbSe，GaAs-ZnSe等在半导体材料用。3)具有强磁性的金属间化合物，如稀土元素（Ce，La，Sm，Pr，Y等）和Co的化合物，具有特别优异的永磁性能。

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3-1Phasestructureofalloy4)具有奇特吸释氢本领的金属间化合物（常称为贮氢材料），如LaNi5，FeTi，R2Mg17和R2Ni2Mg15。(R等仅代表稀土La，Ce，Pr，Nd或混合稀土）是一种很有前途的储能和换能材料。5）具有耐热特性的金属间化合物，如Ni3Al，NiAl，TiAl，Ti3Al，FeAl，Fe3Al，MoSi2，NbBe12。ZrBe12等不仅具有很好的高温强度，并且，在高温下具有比较好的塑性。

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3-1Phasestructureofalloy6)耐蚀的金属间化合物，如某些金属的碳化物，硼化物、氨化物和氧化物等在侵蚀介质中仍很耐蚀，若通过表面涂覆方法，可大大提高被涂覆件的耐蚀性能。7)具有形状记忆效应、超弹性和消震性的金属间化合物，如TiNi，CuZn，CuSi，MnCu，Cu3Al等已在工业上得到应用。

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Metallgraphy3-1Foundationofbinaryisomorphousphasediagram3-4Binaryisomorphousphasediagram(1)英国冶金学家WilliamHume-Rothery说，相图是智慧的开始（Phasediagramsarethebeginningofwisdom.）。相图被誉为材料设计的指导书、冶金工作者的地图和热力学数据的源泉，其重要性已被冶金、材料、化工、地质等工作者广为认同。

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Metallgraphy3-1Foundationofbinaryisomorphousphasediagram3-4Binaryisomorphousphasediagram(1)一、相图的应用可以体现在4个方面：1、相图是合金设计的依据；2、相图是合金热处理工艺制定的依据；3、相图是组织检测分析的依据；4、相图是物质体系相平衡热力学关系的图形表示，而热力学理论是所有材料制备应用分析的工具。相图理论由两大部分组成：相图的几何构造和相图的热力学基础。

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Metallgraphy3-1Foundationofbinaryisomorphousphasediagram由于相图是在极缓慢冷却接近平衡条件下测绘的，故又称平衡相图。平衡是指在一定条件下合金系中参与相变过程的各相的成分和质量分数不再变化所达到的一种状态。此时合金系的状态稳定，不随时间而改变。

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Metallgraphy3-1Foundationofbinaryisomorphousphasediagram二元合金相图的表示方法。相图用纵坐标表示温度变化，用横坐标表示成分变化。实验装置

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Metallgraphy3-1Foundationofbinaryisomorphousphasediagram相图是用实验方法建立起来的，一般采用热分析法测绘。（DifferentialThermalAnalysis，DTA）实验原理是测量凝固时释放的凝固潜热。热分析法实验装置示意图

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Metallgraphy3-1Foundationofbinaryisomorphousphasediagram二、热分析法建立相图的步骤：1、选用高纯度的组元，配置一系列不同成分的合金；2、测出平衡条件下的冷却曲线，找出临界点；3、将各临界点标注在温度-成分坐标平面内；4、把相同意义的临界点连成线，标上已知条件、分析结果，写上数字、字母及各相、组织的名称。结晶开始点的连线，叫液相线；结晶终止点的连线，叫固相线。

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503-1Foundationofbinaryisomorphousphasediagram热分析法建立相图提问：冷却速度改变？

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Metallgraphy3-1Foundationofbinaryisomorphousphasediagram相图的建立：相图的测定除用热分析法之外，还有X射线晶体结构分析法、热膨胀